含NaCl和Na2SO4双组分盐渍土的水盐相变温度研究

肖泽岸，朱霖泽，侯振荣，董晓强

（太原理工大学土木工程学院，山西太原030024）

0 引言

盐渍土是指易溶盐含量大于0.3%，并具有溶陷或盐胀等工程特性的土［1］。我国西北寒旱区的盐渍土多为内陆硫酸盐渍土［2］，在剧烈的温差作用下，土中硫酸盐结晶生成水合盐（Na2SO4·10H2O），导致土体发生盐胀［3-4］，水分冻结并导致土体发生冻胀［5-6］。盐冻胀病害对交通工程造成了极大的危害，如路基翻浆冒泥，边坡失稳，路面开裂等［7］。在工程中为了减轻路基中的Na2SO4盐胀病害，往往通过添加NaCl来抑制硫酸盐渍土的盐胀，从而使盐渍土转变为非盐胀性的土。研究表明，当Cl-和SO42-的比值增大到6倍以上时，氯盐对硫酸盐渍土的盐胀抑制作用最为明显［8-10］。虽然在实践中采用NaCl来抑制硫酸盐渍土的盐胀，但是在不同配比条件下，土体孔隙溶液的相变机理尚不清晰。冰水相变温度（冻结温度）和盐结晶温度分别是判定土体在降温过程中是否存在冻胀和盐胀的重要参数。因此，研究土体相变温度有利于量化盐渍土在降温过程中的起胀温度，对准确模拟盐渍土的盐胀冻胀变形具有重要的意义。

与普通冻土在降温过程中只存在冻结温度来判定土体是否发生冰水相变不同，盐渍土中的相变不仅仅包含冰水相变，还存在盐分的结晶和溶解，故水分冻结温度和盐结晶温度是研究盐渍土盐冻胀变形的两个重要参数。此外，根据水溶液相图［11］，当外界环境温度足够低时，盐渍土孔隙溶液同时存在着二次相变［12-13］，二次相变同样会引起土体的水盐迁移，因此研究二次相变温度随含水量和含盐量的变化规律至关重要。国内外学者［14-19］对多孔介质的相变温度进行过一系列的研究。高江平等［20］通过分析含NaCl硫酸盐渍土的盐胀过程，讨论了盐渍土的起胀温度及剧烈盐胀温度区间。邴慧等［21］通过对不同含水量和含盐量土体进行盐渍土冻结温度试验，得到土体的冻结温度随含盐量的增加而下降，且随含水量的增大而上升。万旭升等［22］研究了Na2SO4溶液和硫酸盐渍土的冻结温度，发现相同浓度的Na2SO4盐渍土的冻结温度均低于Na2SO4溶液的冻结温度，在相同外界温度条件下，盐晶体在土体中更容易析出。张立新等［12］研究了含NaCl盐渍土的二次相变过程，确立了二次相变温度与含水量和初始浓度之间的对应关系。李星星等［23］构建了Na2SO4+H2O二元体系在降温过程中的体积变化率计算方法，较好地预测了Na2SO4+H2O体系在平衡态转化过程中的盐胀和冻胀量。肖泽岸等［24］研究了不同类型盐渍土孔隙溶液在降温过程中的相变规律，发现在较高含盐量的情况下，硫酸盐渍土和碳酸盐渍土冻结温度点实际上是土体二次相变点的温度。尽管在孔隙溶液相变方面已存在较多的研究。但是在多元离子综合作用下，孔隙溶液的相变温度如何发生变化还不甚明晰。而实际情况中盐渍土通常含有多种离子，为研究方便，往往仅研究盐渍土中的优势离子的相变规律，但优势离子组成的孔隙溶液依然是多元溶液［25］。因此，研究多元溶液在降温过程中的相变温度对深入认识盐渍土的相变规律及物理性质具有重要意义。

为了明确多元孔隙溶液降温过程中的相变规律，同时得出氯离子对硫酸盐渍土在降温过程中盐胀的抑制机理，选用两种盐分（NaCl、Na2SO4）作为研究对象。通过在不同全盐量条件下，不断变换NaCl和Na2SO4的质量比来进一步分析三元孔隙溶液在降温过程中的相变温度变化。研究结果不仅可以为准确模拟土体在降温过程中的变形发展规律提供参考，同时还可以为改造和利用盐渍化冻土提供理论支撑。

1 试验方法

1.1 试样制备

试验所用土样选自大同盆地的重塑黄土。试验前先将黄土脱盐，具体过程为用去离子水浸泡、搅拌、排干，在脱盐过程中用电导率笔测试土壤浸提液的电导率，直到电导率不再变化，认为土中盐分已经清洗干净。将脱盐后的土晒干、碾压并过0.5 mm筛进行筛分，得到不含盐的素土，土样的颗粒级配曲线如图1所示。为比较起见，配置全盐量不同的8组试样，试样的全盐量分别为0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%。试样是通过素土掺加不同比例的Na2SO4和NaCl溶液配置而成（表1）。方法为先将所添加的盐分溶解在去离子水中，然后再将溶液与素土混合，来配成具有不同含盐量（盐质量/干土质量），同一含水量20%（水质量/干土质量）的盐渍土。将配置好的盐渍土用密封袋密封并在恒温箱放置12 h，以便盐分和水分在土样中均匀分布。

图1 土样的颗粒级配曲线Fig.1 Particle size distribution curve of the soil specimen

表1 试验条件Table 1 The experimental conditions

1.2 试验仪器与方法

将掺合盐分的盐渍土装入内径为3.5 cm，高为3.8 cm的铁罐内，分层击实土样，土样的干密度为1.6 g·cm-3。然后盖上带孔铁盖并用防水胶带密封。每个试样中插入一个高精度温度探头（精度±0.01℃）来实时测量土样温度变化，然后用CR300数据采集仪自动采集降温过程中的温度数据。试验用精密高低温恒温槽（型号：TMS8035-R40，精度±0.01℃）进行控温，使土与冷媒间进行充分热交换。为保证在初始状态下，盐渍土中的Na2SO4不会析出，先将试样在30℃恒温一段时间，然后将高低温恒温槽温度设置为-30℃进行降温，直到土样温度不再变化时，试验结束。通过绘制土体温度随时间变化曲线，来确定同一含水量和不同含盐量条件下盐渍土在降温过程中的相变点变化规律。

2 结果与分析

在温度下降过程中，土体的降温速率dT/dt可以用下式来表达。

式中：t为时间；T为待测体系的温度；Ts为环境温度；a为与物体的质量、比热、比表面积的大小等相关的常数。如果土体在降温过程中没有相变发生，则得出来的温度-时间曲线是连续的。而如果土体在降温过程中孔隙溶液发生了相变，如水分冻结或者盐分结晶，则相变潜热的释放会显著改变土体的降温速率dT/dt，因而会在T-t曲线上出现温度突变。温度突变部分说明了孔隙溶液从液态到固态的转变，相变潜热补偿了体系向环境所散失的热量，故根据这种温度突变就可确定出土体发生的相变温度。

2.1 不同温度条件下的相变

三元溶液是一种溶剂（水）和两种盐（NaCl、Na2SO4）的体系，其固相析出的温度可能是单固相析出，也可能是双固相和三固相状态析出。从降温曲线中虽然可得出温度的突变是由相转变而引起，但不能分析固相的组成。确定固相的组成需依据三元NaCl-Na2SO4-H2O体系的相图来分析每一次的温度突变所代表的物理意义。图2为NaCl-Na2SO4-H2O体系的多温投影图［11］。可以看出，当饱和溶液只为Na2SO4溶液时，芒硝的最大析出温度为32.4℃（B点），且芒硝与冰的共晶温度为-1.25℃（A点）；当饱和溶液仅为NaCl溶液时，水石盐与冰的共晶温度为-21.2℃（E点）。随着NaCl含量的增加（A→E），芒硝的析出温度下降，说明NaCl会降低Na2SO4的溶解度。同时注意到，芒硝和冰的析出温度也随NaCl含量的增加而逐渐降低，这是由于NaCl的加入降低了冰晶生成的温度，故可判定此温度变化为芒硝和冰双固相析出的温度。而当溶液温度低于水石盐和冰的双固相温度之后，溶液完全冻结，以三固相状态析出。

图2 NaCl-Na2SO4-H2O体系的多温投影图［11］Fig.2 Multi temperature projection of NaCl-Na2SO4-H2O system［11］

选用全盐量为7%的三个不同的NaCl和Na2SO4质量比的降温曲线作比较。当NaCl与Na2SO4的质量比为1∶6时［图3（a）］，在正温过程A1点就观测到温度突变，由于Na2SO4占比很高，故说明A1点发生了盐晶体（芒硝）析出。伴随着盐分的析出，剩余孔隙溶液和芒硝保持着相平衡，也就是说剩余孔隙溶液为饱和的Na2SO4溶液。随着温度继续下降（A1→B1），在B1点发生温度突变，这是因为温度的下降使得水相变成冰，而冰的产生会使处于饱和状态的Na2SO4溶液达到过饱和，从而使芒硝在B1点也同时大量结晶，故B1点的温度突变是冰和芒硝共同结晶的过程。当温度低于B1点时，平衡固相为冰和芒硝。因为在土体中NaCl含量较小，故伴随着冰和芒硝的析出，剩余孔隙溶液的NaCl浓度增加，但在降温曲线上并未观测到由水石盐（NaCl·2H2O）结晶所带来的温度突变。这是由于此时剩余孔隙溶液中液态水含量很小，所溶解的NaCl也比较少，虽然可能有水石盐生成，但水石盐结晶所产生的潜热很小，温度探头很难检测出在此温度范围所发生的相变。

当NaCl与Na2SO4质量比为3∶4时［图3（b）］，可以看到降温曲线在正温时依然有突变，这说明A2代表的依然是芒硝的析出。在整个（A2→B2）这段区间，溶液中的Na2SO4一直处于饱和状态；伴随着B2点冰晶的产生，剩余溶液中Na2SO4此时达到过饱和，并析出盐晶体，故B2代表的是芒硝和冰晶共同产生的过程。而此时，随着冰晶的产生和芒硝的结晶，剩余孔隙溶液中NaCl的浓度逐渐增大，在C2点以水石盐的形式析出，此时水石盐的析出，减少了剩余溶液的液态水含量，从而使饱和Na2SO4溶液达到过饱和并同时析出。而且由于孔隙溶液溶解的NaCl含量的减少，会使冰在这一温度产生，故C2点代表的是水、芒硝和水石盐三相共同析出的物理过程。

图3 不同NaCl与Na2SO4质量比例下的温度突变Fig.3 Temperature mutation under different sodium chloride and sodium sulfate mass ratios

当NaCl与Na2SO4质量比为6∶1时［图3（c）］，降温过程中所产生的突变就只有C3点，结合NaCl的性质，可以判定C3点存在着水石盐和冰晶共同相变，由于冰晶的产生，还会引起剩余孔隙溶液中Na2SO4浓度的提高，所以可以判定C3点代表着水、芒硝和水石盐三相结晶的过程。鉴于此点代表的是三相结晶点，而水、芒硝和水石盐在结晶时都会有潜热的释放，故C3温度突变的持续时间较C2更长。

2.2 Na2SO4结晶温度变化

基于2.1节的分析，可以得出在不同比例条件下的Na2SO4结晶温度如图4所示：AB线代表着在全盐量为7%条件下，NaCl和Na2SO4在不同质量比条件下的盐结晶温度，其中A点代表不含NaCl时Na2SO4盐渍土的盐结晶温度。B点代表着NaCl和Na2SO4质量比为5∶2条件下的盐结晶温度。从A到D，溶液中水的百分含量逐渐增大，即溶液的全盐量在逐渐降低。BC线代表着Na2SO4含量相同，而NaCl含量不同的情形，其中C点代表着全盐量为3%、NaCl和Na2SO4质量比为1∶2情形下的Na2SO4结晶温度。可以看出，在相同含盐量的条件下，盐结晶温度随NaCl和Na2SO4的比例的不同而不同。在相同Na2SO4含量条件下，NaCl的加入使得Na2SO4结晶温度下降，这是因为在Na+的同离子效应的作用下，NaCl的加入使得Na2SO4的溶解度降低。

图4 盐渍土中Na2SO4结晶温度Fig.4 Crystallization temperature of mirabilite in saline soil

2.3 冻结温度的变化规律

这里所分析的冻结温度是只以冰为平衡固相时的冻结温度（图5）。这种情况下，在水冻结成冰前，并未观察到芒硝的析出。其中C点代表既不含NaCl又不含Na2SO4的素土的冻结温度。而CD线代表着不含NaCl，Na2SO4浓度逐渐增加的情形，可见随着Na2SO4含量的增加，土体的冻结温度下降，但降低幅度不大。CB线代表着不含Na2SO4，且NaCl浓度逐渐增加的情形，随着NaCl含量的增加，土体的冻结温度逐渐下降且降幅十分明显，可达-19℃，可见NaCl对土体冻结温度的影响十分显著。由于Na2SO4和NaCl性质的差异性，在相同含盐量条件下，NaCl盐渍土比Na2SO4盐渍土的冻结温度更低。

图5 盐渍土中水冻结温度Fig.5 Freezing temperature of water in saline soil

2.4 冰和芒硝共晶点的温度变化规律

当土体孔隙溶液含Na2SO4浓度较高时，在冰析出之前，就会有芒硝析出，当芒硝析出之后，芒硝和孔隙溶液在某一温度下处于相平衡，故此时孔隙溶液中Na2SO4的浓度达到了饱和浓度。在某一负温条件下发生冻结时，冰的产生使得剩余溶液浓度升高，在冰晶体析出的同时芒硝也析出，故此时的平衡固相为冰和芒硝。基于以上分析，得出冰和芒硝共晶点温度的变化规律如图6所示。当盐渍土中不含NaCl、只有Na2SO4时，随Na2SO4浓度的增加（D→A），冰和芒硝共晶点的温度先上升而后缓慢下降。这是因为在此相变之前，冰晶和盐晶的累积，使得剩余孔隙溶液的相变只能发生在较小孔隙中，即该相变温度受孔隙直径的影响非常显著。在全盐量相同的条件下（AB），NaCl和Na2SO4比例的不同使得冰和芒硝共晶点的温度产生差异。随NaCl浓度的增加（A→B），冰和芒硝共晶点的温度下降，在其他全盐量条件下，也可以得到类似的结论。

图6 盐渍土中水和芒硝共晶温度Fig.6 Eutectic temperature of water and mirabilite in saline soil

2.5 冰、芒硝和水石盐共晶点的温度变化规律

在全盐量较高的条件下，随着NaCl含量的升高（A→B），土体在-23℃之下出现了温度突变。由于在此温度突变之前，发生了芒硝在正温结晶析出以及在负温条件下芒硝和冰共同结晶两个过程，故结合相图可以判定此时的温度突变是冰、芒硝和水石盐共同结晶的过程。这是因为当芒硝和冰共同结晶后，液态水含量减少，从而导致NaCl的含量逐渐升高，并在-23℃以下，NaCl的浓度达到饱和并析出水石盐晶体。水石盐的析出，降低了剩余孔隙溶液的浓度，导致冰晶和芒硝在此温度下继续析出。根据试验结果，统计冰、芒硝和水石盐共晶点的温度变化规律如图7所示。可见，在同一含盐量条件下，NaCl含量越高，冰、芒硝和水石盐共晶点的温度越高。虽然NaCl的加入使得Na2SO4更容易结晶，但土体的冰和芒硝共晶点温度下降，使得冰含量显著减少，从而降低了孔隙溶液中固相的产生比例，冰和芒硝在三相共晶发生之前，所累积的量减少，导致了此时三相共晶点随NaCl含量的增加呈现增大的趋势。同时也可看到，在相同Na2SO4含量的条件下（C→B），随NaCl含量的增多，三相共晶点的温度呈上升趋势。

图7 盐渍土中水、芒硝和水石盐三相共晶温度Fig.7 Eutectic temperature of water，mirabilite，and hydrohalite in saline soil

3 讨论

区别于二元溶液，三元溶液的相变更加复杂，其通过三角形坐标来反映组分的组成关系，添加一条与三角形坐标平面垂直的温度轴反映相变温度［26］。在三元水盐体系中，平衡固相为冰、水石盐、芒硝。各组分在不同的浓度和温度条件下，可能以单固相、双固相以及三固相状态析出。冰晶的产生对应着土体的冻胀，盐晶体的析出对应着土体发生盐胀变形，盐胀和冻胀相互耦合，对模拟盐渍土在降温过程中的产生机理带来极大的不确定性。此外，普通不含盐冻土在降温过程中仅需确定一个冻结温度，而含有单组份的盐渍土则需要确定三个指标（冻结温度、盐结晶温度以及二次相变点温度）。对于含有双组份的盐渍土则需要确定七个指标（冻结温度、A盐结晶温度、B盐结晶温度、冰与A盐双固相析出温度、冰与B盐双固相析出温度、A盐与B盐双固相析出温度以及三固相析出温度），这七个相变温度的变化均会影响盐渍土的液态水含量的变化，影响盐渍土在降温过程中的水盐迁移过程及变形规律。现有的数值模拟因未定义所有相变温度［27-28］，故仅在较小温度或者浓度范围内适用，模型存在一定的局限性。同时，对盐渍土的相变温度认识不足，在模拟过程中很难厘清各个温度阶段的盐胀和冻胀变形。因此，多组分孔隙溶液的相变温度对寒区盐渍土水盐迁移模拟的准确性有具有重要的作用。

土体孔隙溶液中的相变不仅仅受各组分的组成关系的影响，同时还与土体的孔隙结构密切相关［29-30］。邴慧等［21］曾通过试验得出随含水量的减少，土体的冻结温度呈现下降趋势。从热力学平衡角度来看，土体中水分更容易存在于小孔隙中，受孔隙尺寸的影响，土体孔隙溶液的冻结温度和自由溶液的冻结温度有所偏差［31］。而盐分相变也是同样的道理，小孔隙中的盐分结晶需要更高的浓度［32］。因此随着冰盐结晶量的累积，大孔隙被逐渐填满，小孔隙中相变更加困难。这也是土体中存在未冻水的原因。孔隙尺寸影响着土体孔隙溶液的相变温度，故孔径分布决定了土体在不同降温过程中冰晶和盐晶体的析出量，冰盐的累积不仅仅影响着土体的物理力学参数（渗透系数、导热系数、强度），而且影响着水盐迁移的驱动力。

根据氯离子和硫酸根离子比值的不同，盐渍土可分为氯盐渍土（＞2）、亚氯盐渍土（＞1～2）、亚硫酸盐渍土（＞0.3～1）以及硫酸盐渍土（≤0.3）。图8为不同孔隙溶液浓度条件下四种类型的盐渍土的划分情况。结合试验结果进行分析，硫酸盐渍土和亚硫酸盐渍土在较高含盐量的条件下都会有盐晶体析出，而氯盐渍土和亚氯盐渍土则在正温条件下很少有盐结晶析出。当在Na2SO4溶液中加入NaCl时，Na+的同离子效应，使得Na2SO4的溶解度降低，即Na2SO4在同一温度条件下更容易析出，也就是说掺入NaCl是有利于盐渍土发生盐胀的。不加NaCl时，冰和Na2SO4共同结晶的温度相对较高；而随着NaCl的加入，冰和Na2SO4共同结晶的温度却显著下降。这是因为氯离子降低了土体的冰结晶温度，从而使得在同一负温条件下，土体更加难以冻结，冰含量的减少，使得土体的冻胀变形显著减小，起到了抑制冻胀的作用。另外，以固体颗粒存在的NaCl对土颗粒具有一定的粘固性，从而使得土体抵抗膨胀压力的能力增强，故能够很好的抑制盐胀［33］。但同时需要注意到，Na2SO4的加入，对水+芒硝+水石盐三相结晶点的影响不大。如果外界环境温度低于三相点时，伴随着冰+芒硝+水石盐的共同析出，在同样含水量条件下，盐渍土所产生的盐冻胀变形会更大。因此，为了减弱盐渍土的冻胀变形，需要保证盐渍土中存在一个合理的Cl-和SO42-的比例，此外，为了避免外界环境温度低于土体的三相点温度，同时还需要考虑所掺加的盐分的种类。

图8 盐渍土分类Fig.8 Classification of saline soil

4 结论

本文结合溶液相图理论分析了氯盐和硫酸盐综合作用下盐渍土的水盐相变温度，阐明了盐渍土在降温过程中温度突变所代表的物理意义，并得到以下结论：

（1）随NaCl的加入，在Na+的同离子效应的影响下，Na2SO4的盐结晶温度下降，同时水分的冻结温度也呈现下降趋势。这表明NaCl虽然会促进Na2SO4的析出，但是也使得水分更加难以冻结。冰晶和盐晶体的析出量减少，是NaCl抑制Na2SO4盐渍土发生盐冻胀变形的主要原因。

（2）含有NaCl与Na2SO4双组分的盐渍土，平衡固相为冰、水石盐、芒硝。各组分在不同的浓度和温度条件下，可能以单固相、双固相以及三固相状态析出。不论以何种固相析出，均会影响盐渍土的液态水含量的变化，故模拟多元离子综合作用下盐渍土在降温过程中的水盐迁移过程及变形规律更为复杂。

（3）区别于一般溶液在降温过程中的相变，土体孔隙溶液的相变受孔隙结构的影响而呈现出不同的性质，冰晶和盐晶的累积都会使土体后续相变温度有一定程度的下降。