ZnO前驱体对铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料性能的影响

郭 柳 赵宗强 马俊花 陈留刚

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

铝酸钙水泥结合浇注料因其早期较高的脱模强度、干燥强度及热处理后优异的机械强度，而被广泛应用于高温工业［1-3］。然而，铝酸钙水泥作为结合剂的浇注料也存在问题，一方面，养护过程中CAC的水化产物在升温过程中发生分解，导致浇注料的中温强度降低［4-5］；另一方面，在热处理过程中，CAC与Al2O3反应生成的二铝酸钙（CA2）和六铝酸钙（CA6）伴随着较大的体积膨胀，使得浇注料在实际应用过程中易发生膨胀，甚至导致开裂剥落，降低浇注料的热态力学性能［6-8］。有报道发现［9-10］，在热处理过程中，ZnO能够作为矿化剂或烧结助剂，在不生成新相的同时，有效促进铝酸钙相（CA2、CA6）的烧结，改善CA6基陶瓷材料的机械强度。然而，直接引入纳米ZnO不仅价格昂贵，而且纳米粉末容易团聚导致其很难在浇注料组分中分散均匀。因此，可以通过加入ZnO前驱体的方式，向浇注料中引入纳米级的原位ZnO，既有利于生成的ZnO得到更好的分散，前驱体的分解又会在浇注料中留下孔隙，从而提供一定的空间容纳铝酸钙物相生成时伴随的体积膨胀，提高浇注料的体积稳定性［11-13］。

本工作中，选取两种颗粒状况及分散程度不同的ZnO前驱体，分别为氢氧化锌（Zn（OH）2）和碱式碳酸锌（BZC）。考察在引入相同量ZnO时，探究两种前驱体粒度及分散程度对CAC结合刚玉质浇注料在1 550℃烧后性能的影响。

1 试验

本试验中所用的原料主要有：板状刚玉（粒度分别为6～3、3～1、1～0.5、≤0.5和≤0.045 mm），活性氧化铝（CL370），铝酸钙水泥（CAC），氢氧化锌（Zn（OH）2），碱式碳酸锌（BZC），减水剂FS10。

试样配比见表1。未引入ZnO前驱体的CAC结合浇注料标记为CZ0。为了得到同样的ZnO引入量，分别加入了0.3%、0.45%和0.6%（w）的Zn（OH）2，0.33%、0.5%和0.66%（w）的碱式碳酸锌，对应引入ZnO的量为0.25%、0.37%和0.49%（w）。按表1所示方案称取原料，先在混料袋中用手预混2 min，然后在水泥胶砂搅拌机中干混1 min，加水湿混3 min后，在振动台上浇注入25 mm×25 mm×150 mm的模具中，振动90 s得到CAC结合刚玉质浇注料。

按照表1中细粉（板状刚玉≤0.045 mm，CL370，CAC，Zn（OH）2，BZC和FS10）配比称取原料，在自封袋内用手混合3 min，倒入一次性塑料杯中，加水搅拌3 min得到基质试样。将制备好的浇注料和基质试样在室温条件下养护24 h后，在110℃烘箱中干燥24 h，然后将试样在1 550℃下保温3 h热处理。

表1 CAC结合刚玉质浇注料的配料方案

分别根据GB／T 3001—2017和GB／T 5702—2008检测烧后试样的常温抗折强度和耐压强度，按照GB／T 3002—2017在高温强度试验炉中对试样进行高温抗折强度（1 550℃保温30 min）测试。利用X射线衍射仪分析基质试样的物相组成，利用扫描电子显微镜观察基质烧后的显微结构。利用粒度分析仪测定两种ZnO前驱体的粒度。

2 结果与讨论

2.1 两种ZnO前驱体的粒度

图1为两种ZnO前驱体的粒度分析。可以看出，Zn（OH）2具有更小的粒径，d50＝1.26μm，d90＝3.61 μm；而BZC的粒径较大，d50＝2.91μm，d90＝11.67μm。

图1 两种ZnO前驱体的粒径分布

从两种ZnO前驱体的表观形貌可以看出，BZC粉末较为分散，Zn（OH）2粉末表现出明显的团聚。Zn（OH）2易发生团聚可能是因为其粒径较小。

2.2 引入不同ZnO前驱体的基质试样的物相组成和显微结构

图2为两种不同ZnO前驱体的基质试样经1 550℃煅烧3 h后的XRD图谱。由图2可知：基质在1 550℃热处理后的主要物相为刚玉和六铝酸钙（CA6）。试样CZ0与加入0.66%（w）BZC的基质的XRD图谱基本一致，只含有刚玉及CA6。然而，由图2中局部放大图可以看出，在加入0.6%（w）Zn（OH）2的基质试样中，生成了少量的锌铝尖晶石（ZnAl2O4）。这可能是因为BZC在浇注料基质中分散较为均匀，在热处理过程中，ZnO、Zn2＋扩散入铝酸钙相中，如CA［10］6；而Zn（OH）2容易发生团聚，在浇注料基质中分散较为不均匀，热处理过程中会在局部区域出现残余的ZnO，残余的ZnO则与基质中的Al2O3发生固相反应，生成ZnAl2O4。

图2 含有不同ZnO前驱体的基质试样在1 550℃烧后的XRD图谱

图3为基质试样在1 550℃烧后的SEM照片。由图3可以看出，在纯水泥结合浇注料基质中，CA6片状结构交错分布，片与片独立存在。当加入0.6%（w）的Zn（OH）2时，板片状结构的CA6散布在基质中，在CA6附近有亚微米级的颗粒生成。根据EDS能谱结果分析，这些颗粒含有Al、Zn、O三种元素。结合上述图2中XRD图谱结果可知，亚微米级颗粒为锌铝尖晶石颗粒。当加入0.66%（w）的BZC时，可以观察到CA6不再以明显的界限独立存在，而是沿一定方向排列生长，片与片的边界不清晰，并且基质中没有明显的颗粒状物质生成。根据EDS能谱结果，在CA6片状结构边界处，能够检测到少量的Zn元素。结合上述XRD结果可以判断，基质中并无锌铝尖晶石生成。这说明BZC的引入不仅没有生成颗粒状的锌铝尖晶石，而且在热处理过程中，分解产生的ZnO促进了CA6之间的烧结。SEM 结果更进一步证实了，较Zn（OH）2来说，BZC的引入因其易于分散的特性，在热处理过程中避免锌铝尖晶石生成的同时，促进CA6颗粒间的烧结，从而使CAC结合浇注料获得更好的高温性能。

图3 含有不同ZnO前驱体的基质试样在1 550℃烧后的SEM照片

2.3 引入不同ZnO前驱体的浇注料试样的性能

图4示出了引入不同ZnO前驱体制备的浇注料试样在1 550℃热处理后的常温抗折强度和耐压强度，图5示出了浇注料试样在1 550℃保温30 min后测得的高温抗折强度。随着Zn（OH）2引入量的增加，浇注料试样在1 550℃烧后的常温抗折强度、常温耐压强度和高温抗折强度降低。与之相反的是，随着BZC引入量的增加，浇注料试样的常温抗折强度和高温抗折强度增加，常温耐压强度先快速增加后变化不大。这表明，在引入相同含量ZnO的条件下，引入Zn（OH）2使得浇注料试样的高温强度降低，而引入BZC则显著提高了浇注料试样的高温强度。

图4 含有两种不同ZnO前驱体的浇注料试样经1 550℃烧后的常温抗折强度和耐压强度

图5 含有两种不同ZnO前驱体的浇注料试样的高温抗折强度

综合上述结果可知，粒径较小的Zn（OH）2容易出现团聚，在升温过程中分解得到团聚的原位ZnO，分散不均匀的ZnO与基质组分中的Al2O3反应生成原位锌铝尖晶石，阻隔了CA6板片状结构的生长，从而导致浇注料的常温抗折、耐压强度和高温抗折强度均降低；分散性较好的BZC均匀分布在浇注料基质中，热处理过程中，分解生成的ZnO分布均匀，ZnO或Zn2＋通过扩散进入CA6，促进了CA6之间的烧结［10］，因而显著改善了浇注料的强度。

3 结论

（1）粒度较小的Zn（OH）2易发生团聚，粒度较大的BZC不易团聚，具有较好的分散性。

（2）相较于Zn（OH）2，BZC分散性好，在热处理过程中，生成分散均匀的纳米ZnO，ZnO或Zn2＋通过扩散进入铝酸钙相中，在不生成任何含ZnO新相的同时，促进CA6之间的烧结，从而使CAC结合浇注料的高温性能得到显著提高。