芳香烃类挥发性气体高效吸附的多孔材料制备及应用研究*

樊英鸽

（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300）

近年来，环境污染已成为全球面临的一个重大社会性难题。其中不同类别的有机液体作为重要化工原料、能源物质和物理化学媒介被广泛应用于工业生产、科学研究和日常生活中，大规模的使用不可避免地会将其以气体或液体态的形式排放到环境中，致使空气质量下降、水体污染和农作物受损等[1-2]。此外，当今的室内装修材料中容易释放多种对人体危害的有机污染物，尤其是芳香烃类气体，长期接触会严重影响人的呼吸系统、消化系统和内分泌系统而引发各种疾病[3]。因此，发展一种高效的、操作简单、具有广泛适用性且可重复使用的用于环境中芳香烃类挥发性有机气体的处理方法非常重要。

以有机小分子为稳定剂的凝胶乳液为模板制备多孔材料表现出稳定剂用量小、分散相（水）的体积分数可调范围宽（20% ～ 98%）、材料表面可修饰等优点，目前将其应用于去除水环境中有机污染物的报道已相对较多，然而针对挥发性有机气体（VOCs）吸附的报道却很少[4-6]。王新豪等[7]研究了离子液体改性活性炭对二甲苯的吸附表现出优异性；李博文等[8]研究了碱活化炭吸附脱除液体石蜡中的甲苯，并对其机理进行分析；王喆[9]研究了石墨烯对污水中甲苯的吸附性能，讨论了吸附温度及初始浓度对吸附性能的影响。基于上述考虑，本研究采用两端含烯键的聚二甲基硅氧烷和吐温-80作为稳定剂，以苯乙烯和二乙烯苯作为连续相制备凝胶状乳液，并以此为模板合成新型多孔材料用于芳香烃类挥发性有机气体的吸附。

1 实验部分

1.1 实验试剂

双（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷（AR，双友日用化工）; 吐温-80（AR，艾科试剂）；苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈（AR，上海邦成化工）；丙烯酰氯、三乙胺、二氯甲烷（AR，国药集团）。

1.2 多孔材料合成

1.2.1 稳定剂的合成

称取5g双（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷置于圆底烧瓶中，分别注入150mL二氯甲烷和1mL三乙胺，在冰浴条件下，向反应瓶中逐滴加入3mL丙烯酰氯，随后撤离冰浴将反应置于室温，反应24h后停止，将反应液用100mL二氯甲烷稀释，并用饱和NaCl溶液连续洗涤五次，将有机相用无水硫酸镁干燥、浓缩。得到产物双（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷，产率约为85%。核磁氢谱（氘代氯仿，300 MHz）：δ（ppm）：0.50（t, 3H），1.49（t, 2H），3.25（t, 2H），5.56（d, 1H），6.16（m, 1H），6.26（d, 1H）。

1.2.2 凝胶乳液的制备

分别称取稳定剂双（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷（15mg）和span-80（8mg）置于样品瓶中，将其用900μL的苯乙烯和100μL二乙烯基苯（DVB）溶解，随后向样品瓶中加入偶氮二异丁腈（2mg）作为引发剂，将溶液置于超声仪中，使其充分溶解，随后加入超纯水，在振荡器中震荡均匀，混合物逐渐变粘稠，静置1min后倒转试管观察，体系失去流动性，即制得凝胶状溶液。

1.2.3 多孔材料的制备

以所制得的凝胶状乳液作为基础原料，向其中持续鼓入氮气约10min以除去样品瓶中的空气，使聚合反应在氮气氛围中进行。随后采用梯度加热法，首先于40℃下预聚2h，随后将温度升至60℃继续聚合2h，最后将温度升至80℃聚合约20h，聚合基本完全。取出材料后先用乙醇洗涤4次以除去残留的水分，再用二氯甲烷洗涤以除去残留的有机物，最后在室温下干燥，即得新型多孔材料。

1.3 吸附实验

吸附实验在密封的实验舱中进行，在实验舱中放置一台万分之一的电子天平，利用天平可实时采集多孔材料的质量。吸附实验开始前，取5g样品放入实验舱，并向实验舱中分别注入不同类别的芳香性气体如苯、甲苯、苯胺、苯乙烯等，然后将其密封，利用吸附公式计算材料的吸附性能。

1.4 材料表征

用环境扫描电子显微镜（Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司）对材料形貌进行表征；用AutoPore Ⅳ 9500 全自动压汞仪对多孔材料的孔隙率进行测量表征；用德国Dataphysics视频接触角测量仪（型号OCA20）对多孔材料的亲疏水性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 新型多孔材料的扫描电镜测试

通过扫描电镜对新型多孔材料的微观结构进行表征，如图1所示，从图中可以看出，多孔材料的孔隙率很高，而且内部的孔高度连通，呈现出多孔网状结构，这一结构有利于有机挥发性气体的吸附。

2.2 多孔材料的孔隙率测试

从扫描电镜图中我们可以看到该物质具有多孔结构，采用AutoPore Ⅳ 9500 全自动压汞仪对其孔隙率进行测量，结果如图2所示，从图中可以算出该多孔材料的孔隙率为85%，这也与其SEM图相呼应。

图2 多孔材料的孔径分析Fig.2 Pore size of porous materials

2.3 吸附性能表征

2.3.1 对芳香烃类挥发性气体的吸附性能在室温下，将多孔材料和活性炭分别对苯、甲苯、苯胺、苯乙烯进行吸附，如图3所示，可以看出多孔材料对对这些有机气体的吸附效果都很好，3h后对苯胺的吸附量达到700mg/g，36h后对苯乙烯的吸附量达到432mg/g，12h后对苯的吸附量达到467mg/g，对甲苯的吸附量达到650mg/g。

图3 多孔材料对芳香烃类挥发性气体的吸附性能Fig. 3 Adsorption properties of porous materials for aromatic hydrocarbon volatile gases

2.3.2 可重复使用性

将该多孔材料用50%的乙醇溶液进行醇洗，挤压，并在低温下干燥后进行吸附试验，测试其重复使用性。如图4所示，通过结果可以看出，多孔材料重复使用一次、两次、三次后它对苯、甲苯、苯胺、苯乙烯的吸附量没有明显变化，醇洗之后同样不影响使用效果，体现了良好的重复利用性。

图4 多孔材料的可重复利用性能Fig. 4 Reusability of porous materials

2.4 吸附原理研究

新型多孔材料对有机挥发性气体具有强的吸附性能，有三方面原因：一是由它的多孔网络状微观结构决定，它的孔隙率达到85%，为吸附提供了有利的场所；二是材料本身是由芳香性单体聚合而成，根据相似相溶原理，对于芳香性气体具有较强的吸附性能；三是对它的亲疏水性进行测试，利用德国Dataphysics视频接触角测量仪（型号OCA20）进行测试，如图5所示，从图中可以看出它与水的接触角为130°，水分子在材料表面并不是完全铺展开的，而是呈凝聚状，这表明有机气凝胶具有极强的疏水性，从另一个角度来讲，新型多孔材料具有亲油性，这样使得其对于大多数有机气体和溶液具有较强的吸附能力，能够更有效地吸附有机污染物。

图5 多孔材料与水的接触角测试图Fig.5 Water contact angle of porous materials

3 结论

采用两端含烯键的聚二甲基硅氧烷和吐温-80作为稳定剂、以苯乙烯和二乙烯苯作为连续相制备凝胶状乳液，并以此为模板合成新型多孔材料用于芳香烃类挥发性有机气体（VOCs）的吸附。该新型材料微观形貌呈现多孔网络状结构，孔隙率达85%，对苯胺、苯乙烯、苯、甲苯表现出较好的吸附性能，3h后对苯胺的吸附量达到700mg/g，36h后对苯乙烯的吸附量达到432mg/g，12h后对苯的吸附量达到467mg/g，对甲苯的吸附量达到650mg/g，这是因为一是与它的微观结构分不开，二是材料本身是由芳香性单体聚合而成，根据相似相溶原理，对于芳香性气体具有较强的吸附性能；三是与它的疏水亲油性相关，并且可以重复使用，而且重复使用步骤简单，容易操作，只需醇洗、挤压、低温干燥即可重复利用，重复使用3次吸附效果无明显变化。