硅酸盐矿物的科学合理利用与思考

牛仁杰，黄 平，李江滔，孙志立，，

（1. 中国无机盐工业协会，北京 100013；2. 攀枝花学院，四川 攀枝花 617064；3. 云南天安化工有限公司，云南 安宁 650309）

硅酸盐矿物为含SiO2（硅石）的化工矿物的总称，其主要成分为SiO2，外观呈白色、灰白色，铁含量较高的呈淡黄色，密度为2.20～2.66 g/cm3，不溶于水和酸，溶于氢氟酸，微粒时能与熔融的碱类反应。硅酸盐矿物在自然界中分布广泛，种类非常多，有800多种，是主要的造岩矿物，按质量计占地壳质量的85%以上，是自然界已知矿物种类的1/3左右。

1 硅酸盐矿物的分类及用途

1.1 硅酸盐矿物的分类

硅酸盐岩石根据SiO2纯度可划分为超基性岩（w（SiO2）＜45%）、基性岩（w（SiO2）45%～52%）、中性岩（w（SiO2）52%～65%）和酸性岩（w（SiO2）＞65%）。

硅酸盐矿物主要包括云母、石英砂、长石、高岭石、海砂（河道中的卵形硅石）等。企业标准QB/T 2196—1996《玻璃工业用石英砂分级》中石英砂分级标准见表1。

由表1可知，玻璃工业用石英砂的SiO2纯度最高是w（SiO2）≥99.98%，最低w（SiO2）≥97.0%。因此，可以认为w（SiO2）＜97.0%的硅酸盐矿在玻璃工业属于等外品。

高纯石英是天然石英原料经过一定的加工提纯以后所获得的产品。用于加工高纯石英的天然石英原料有水晶、脉石英，在当前技术条件下能够提取其中的Ti、Mn、Li、Cu、B 等13 种有害元素，使其质量分数＜50 μg/g。高纯石英的粒度标准有0.005～0.010 mm、0.01～0.10 mm、0.1～0.3 mm 3种，w（Fe2O3）≤0.001%，w（SiO2）≥99.90% ～ 99.99%，也可按用户要求进行加工生产。

1.2 硅酸盐矿物的用途

高纯石英在光纤光缆、电子通讯、半导体、LED 照明、制造封装、软件芯片制造材料、太阳能、电子产品及器件等战略新兴产业中应用前景广阔［2-3］，当前高新技术产业快速发展对于高纯石英的需求旺盛。据有关资料显示，预计2019—2030年高纯石英的需求增速为10.0%～14.0%。从海关总署、中国产业信息网的信息得知：石英是2020年最受关注的十大无机材料中的第四种。在“环保风暴”和“价格战”双重夹击下，光伏砂、石英砂、玻璃原片涨价20%。

目前，我国中低端硅酸盐矿物产品自给有余。电热法黄磷生产通常要求硅酸盐矿物中的w（SiO2）≥95%，SiO2含量高，杂质Fe2O3、Al2O3等含量相对较低。

国人由于对SiO2资源认识存在误区，有的地方甚至出现了SiO2资源高质低用的现象。化工矿物资源的科学合理利用应该分级、物尽其用，大力开发应用w（SiO2）＜97%的硅酸盐矿物就成为当务之急。

2 国内外高纯石英资源概况及现状

2.1 高纯石英资源储量

2019 年，按w（SiO2）≥99.9%的高纯石英砂加工标准统计资源，巴西的资源量为2 111万t，矿石类型主要为天然水晶，占全球高纯石英砂资源量的28.97%，位列世界第一；美国的高纯石英砂资源量为1 822万t（比2014年的2 563万t减少了741万t），主要分布在北卡罗来纳州斯普鲁斯派恩地区，类型为花岗岩石英，资源量在全球占比为25.0%，是世界第二大资源量国；加拿大高纯石英砂资源量为1 000万t，矿石类型主要为脉石英，在全球占比为13.73%，是世界第三大资源量国。

我国高纯石英资源匮乏，主要分布在四川、广西、贵州、黑龙江等地区。我国用于制备高纯石英的原料主要为天然石英和脉石英，截至2017 年年底，我国高端天然水晶资源储量仅为0.69 万t，目前已几近枯竭，占世界的0.10%［2］。

当前，我国对高纯石英原料的资源储备、勘查评价等工作还存在一定的缺失和不足，需要改变思路、开拓创新、坚持不断的努力，方能逐步解决凸显的供需矛盾，满足市场需要。

2.2 高纯石英产能、产量

目前，全球高纯石英砂的生产主要集中在美国、中国、俄罗斯、巴西和挪威等几个国家。全球的产能、产量分别为173.14万、123.62万t/a；其中美国的产能、产量分别为95.23万、65.52万t/a；中国的产能、产量分别为27.0万、23.7万t/a。

我国是高纯石英消费大国，由于在原料选择、质量检测技术和加工工艺、装备等方面的瓶颈，高纯石英加工技术与国际先进水平的差距仍然较大，目前只有江苏太平洋石英股份有限公司具备规模化量产高纯石英的技术能力。制备高纯石英的原料——天然水晶和脉石英绝大部分仍然依赖进口，高纯石英产品不能满足目前行业发展的需求。

3 热法黄磷生产可使用丰富的中低端硅石

3.1 热法黄磷生产对硅石的要求

硅石在热法制磷过程中作为助熔剂，可以降低炉料的还原温度。GB/T 33321—2016《黄磷生产技术规范》对热法黄磷生产硅石的质量标准是：w（SiO2）＞95%、w（H2O）＜1%、粒度3～50 mm。从表1可知，用于玻璃工业的硅石w（SiO2）＜97.0%的属于等外品，这些所谓的等外品完全可以用于热法黄磷生产。由于硅石的价格一般很低，物流成本高于硅石成本，有的黄磷工厂只好就地取材，使用工厂附近w（SiO2）约90%的硅石生产黄磷，长期生产对热法黄磷的工艺并没有什么特殊影响。

此外，有的磷矿区还会伴生有一种低硅、低磷矿（见表2），其SiO2含量和磷矿石的品位都相对比较低，由于其中含有一定品位的P2O5，可用来作为硅石的替代品，特别是兑配低硅高磷矿对于实际生产具有一定的经济意义。

表2 低硅低磷伴生矿物化学组成 %

3.2 中低端硅石作为助熔剂对热法黄磷生产的影响

硅石作为磷酸盐还原反应的助熔剂用于热法生产黄磷时，与磷矿石中的CaO结合生成易熔的炉渣（硅酸钙）而易于排出渣口，从而使磷酸盐的化学还原反应在相对较低的温度1 400 ℃下顺利完成。在制磷过程中加入硅石降低炉料还原温度的原理如图1所示。

图1 CaO—SiO2系统平衡图

从热力学分析可知，加入SiO2生成易熔的偏硅酸钙，促使反应向正方向发展移动。磷酸盐还原反应是吸热反应，而生成硅酸盐的反应是放热反应，引起局部温度升高而增加了扩散速度，使还原速度和还原率增加，使之反应生产易熔的炉渣，降低了反应温度。因此，有SiO2存在时，更有利于磷酸盐的还原反应进行［4］。

Ca3（PO4）2还原与温度变化曲线见图2，反应时间对Ca3（PO4）2还原的影响见图3。从图2、图3 可以看到，相同温度下，有SiO2存在比无SiO2存在时的磷还原率高；为达到相同还原率，有SiO2存在时比无SiO2存在的反应时间短，反应速率快。

从图2、图3可以看出，有SiO2存在时，1 200～1 300 ℃是还原率提高最快的反应温度；无SiO2存在时，1 300～1 400 ℃是还原率提高最快的反应温度。在同一温度条件下，无SiO2比有SiO2达到同一还原率时间长。

图2 Ca3（PO4）2还原率与温度变化曲线

以上的研究结果表明，高温下SiO2是呈酸性的，SiO2作为助熔剂使炉渣的熔点温度在相同条件下更低，只要其酸度值（m（SiO2）/m（CaO））控制在0.75～0.85，中低端硅石作为助熔剂对黄磷生产几乎无影响，还可以抑制化学还原反应中副反应的发生，有利于降低电耗、提高产量。它作为一个反应物与炉料中的CaO 结合生成易熔的硅酸钙炉渣，因为炉渣的熔点低于炉料中的各组分，它就以流体介质排出渣口，可促进反应的进行，并易于排出［5］。

4 结语及思考

高纯石英是支撑新能源、新材料和电子信息等战略性新兴产业发展的重要资源，是改善民生、巩固国防军工、建设重大工程的重要保障。我国高纯石英资源匮乏，其中大部分仍然依赖进口，而中低端产品自给有余。中低端硅石作为助熔剂对黄磷生产几乎无影响，化工矿物资源的使用应该分级、尽量使之物尽其用。

我国又是高纯石英消费大国，应进行高纯石英资源安全战略研究，借鉴发达国家产业政策和经验，在高纯石英产业发展、加工工艺、找矿勘查等方面给予积极有力的优惠和支持。