玻纤增强再生餐盒聚丙烯性能研究

汪海，成惠斌，徐冲，胡志华，程杰，杨霄云

（1.广东金发科技有限公司，广东清远511515；2.江苏金发环保科技有限公司，江苏邳州221300；3.金发科技股份有限公司，广东广州510000；4.聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建福州350000）

随着国内经济的发展，生活节奏的加快，人们对食品安全意识的提高，以及互联网外卖业务的兴起，加速了国内对快餐盒的需求。目前，市场上使用的快餐盒种类很多，主要有塑料类（聚丙烯和聚苯乙烯）、纸类、淀粉类、金属类等，都各有特点。聚丙烯材质的快餐盒具有良好的卫生安全性、耐低温、耐高温、可微波炉加热、透明等特性[1]，迅速成为市场上主流快餐盒，需求量逐年增长。聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3～0.5 mm，注塑的长流比150[2]左右，所以要求聚丙烯具有较好的流动性（熔体流动速率大于25 g/10 min），较好刚性（弯曲模量大于1 300 MPa），同时具有较高透明性，因此，2010年前餐盒用聚丙烯主要依赖韩国三星的HI828与HJ730L，韩国大林的HP740T 与HA748L。随着国内石化厂投入研发，兰州石化2010年推出H9018，2011年广石化推出S980，2013年镇海炼化推出M60T，这些产品逐步成为现在餐盒的主要原料。为了提升材料的透明性和刚性，市场上还推出了“双峰”聚丙烯，从而使餐盒具有刚性和透明性。

随着各国纷纷提出自己的“碳达峰”和“碳中和”的具体时间表，世界各国头部公司纷纷提出自己的产品使用“消费后再生料（PCR）”比例和用量的目标计划。因此，积极引导和鼓励全社会共同努力，打造回收、清洁、改性、再利用的闭环生态圈成为迫在眉睫的要务[3-4]。采用市场上回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料颗粒，采用短切玻纤进行增强改性。通过数据分析可以发现，清洁化处理后的餐盒再生料增强增韧后和新料增强增韧性能相当，玻纤与树脂之间界面强度粘结更好，热分解温度相当。

1 实验部分

1.1 原料

废旧餐盒: 湖南新基源新材料有限公司；PP NZ30S：茂名石化；马来酸酐接枝聚丙烯：柏晨化工；抗氧剂：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧剂168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯）；黑色母B3025A：广州通点化工有限公司；POE：LG 的LC168；短切玻纤：巨石玻纤ECS-13-508A；

1.2 实验设备

同向双螺杆混炼挤出造粒机：TSE240A 型,南京瑞亚共聚物制备有限公司；注塑机：EM120-V 型,震德塑料机械有限公司；熔体流动速率仪：ZR21452 型,美斯特工业系统（中国）有限公司；万能试验机：ProLine 系列，德国Zwick/Roell 公司；冲击试验机：T92 型,美国Tinius Olsenis 公司；熔体强度测试仪：Rheotens71.97型,德国高特福公司；鼓风干燥箱：DHG-9023A,上海一恒科学仪器有限公司；密度仪：XS104，METTLER TOLEDO；差示扫描量热仪：Q20，美国TA 公司；热失重分析仪：Q50，美国TA 公司；扫描电镜：Regulus 8100日立；二次元：YVM-3020。

1.3 性能测试标准

拉伸强度按照GB/T 1040.2 测试；弯曲强度按照GB/T 9341 测试；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843测试；密度按照GB/T 1033 测试；熔体流动速率按照GB/T 3862 测试；长期热老化分析：采用恒温鼓风干燥箱，150 ℃，300 h 以后观察样条表面是否粉化，没有粉化样条测试材料热老化前后力学性能；差示扫描量热仪（DSC）：取10 mg 左右样品放进样品铝坩埚中，以氮气保护条件，吹扫流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，从常温升到230 ℃，恒温1 min，消除热历史，然后再以-20 ℃/min 降温到40℃，恒温1 min, 再以20 ℃/min，从40 ℃升到230 ℃作为一个测试周期，熔点数据以二次升温测试结果为准。热失重测试（TG）:取样约10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，从30 ℃升温到600 ℃，升温速率20 ℃/min，恒温2 min，降温至40 ℃；扫描电镜（SEM）:取弯曲样条在液氮环境中进行脆断，然后断面进行喷金后刮擦断面形态。

1.4 试样制备

按照表1材料配比将混合均匀的混合物投入喂料斗中，通过双螺杆挤出机造粒，然后将塑料粒子注塑成标准样条进行力学测试。工艺条件固定为挤出温度180～210 ℃，螺杆转速400 r/min，注塑温度190～210 ℃，保压时间10 s。

表1 试验配方组成

表1中，1#样为PCR 餐盒粒子，2#配方是餐盒粒子增强配方，3#是餐盒粒子增强增韧配方，4#配方是餐盒粒子增强增韧对比配方。

2 结果讨论

2.1 机械性能

从表2物性数据可以看出，经过洁净化处理后的餐盒粒子性能较好，没有明显的混杂料存在导致性能劣化，各项性能指标与新料树脂接近，属于高洁净消费后再生塑料（PCR）。2#样品进行增强改性可以看出，30%短切玻纤增强后弯曲强度和拉伸强度分别提升314%和234%，悬臂梁缺口冲击强度提升414%，说明洁净化处理后的餐盒粒子比较适合增强改性，从而制备高性能的聚丙烯增强复合材料。3#和4#是相同配方体系，对比餐盒粒子和新料进行增韧、增强改性后的性能差异，从结果可以看出，相同玻纤含量和增韧剂的情况下，两者强度相当，但以餐盒为基材的韧性更优。这与餐盒中含有少量的LLDPE 膜料有关，少量的LLDPE 能够对玻纤增强体系进行协效增韧[5]。

表2 各配方组分性能对比

对增强材料进行850 ℃煅烧30 min 后观察玻纤保留长度，从表3可以看出，餐盒粒子和新料增强产品保留的玻纤长度相近，都在0.28 mm 左右，具有较好的增强效果，对于餐盒添加POE 后玻纤保留长度略有降低，主要是POE 的粘度比PP 树脂高，增加了玻纤的分散和摩擦，降低了复合材料中玻纤长径比。

表3 玻纤保留长度mm

2.2 相态结构

从图1的3#和4#不同显微倍率下断面照片可以看出：（1）在低倍率（3#-a 和4#-a）下，玻纤在PP 基体树脂中均匀地分散和分布，从断面的“空洞”和“裸露”玻纤照片可以看出并无玻纤“团聚”和“成束”的现象，说明玻纤有效地分散在树脂中。（2）随着放大倍数的增加（从b～c），清晰地看出玻纤与树脂的界面粘结较好，说明PP 接枝马来酸酐有效地对玻纤和树脂进行了增容。进一步对比观察（3#-c 和4#-c），餐盒（3#-c）增强的界面粘结性更强，玻纤与树脂之间有明显的“拖拽”形变区域，这与二次元测试餐盒增强体系中玻纤保留长度比新料体系玻纤保留长度略短的结果一致[6]。

图1 3#和4#样品的SEM 图片

2.3 结晶形态分析

从图2的二次熔融升温过程可以看出，餐盒（1#）具有两个明显的熔融峰，分别对应135 ℃和165 ℃，这分别对应LLDPE 和PP 树脂的结晶峰。玻纤增强（2#）体系中这两个结晶峰值没有发生改变，说明玻纤的加入并影响餐盒树脂的晶型，但POE 的加入（3#）让LLDPE 的熔融峰略有降低，这是因为POE 和LLDPE有更加接近的溶解度参数，低粘度的POE 更易与LLDPE 相熔合在一起，从而降低了LLDPE 的晶体规整性[7]。从图3的降温结晶过程也可以看出一致结论，POE 的加入降低了LLDPE 的结晶温度和峰高，说明POE 的引入降低了LLDPE 的结晶速度和结晶度。另一方面，餐盒（1#）的结晶温度明显高于新料（4#），这是餐盒在使用和再次加工过程中降解产生的小分子起到了异相成核的效果，加速了降温结晶。

图2 降温DSC 曲线

图3 升温DSC 曲线

2.4 热失重分析

从图4各组分热失重曲线可以看出，餐盒（1#）没有灰分残留，表明餐盒是相对纯净材料，没有无机物残留。玻纤增强的样品最终平台基本重合，表明样品中玻纤含量基本相当，引起材料机械性能差异的主要是树脂性能、玻纤的保留长度和界面结合强度[8]。另外从起始分解温度和最快分解温度来看，玻纤增强后的体系比餐盒略高，表明增强后复合材料有利于提升材料的耐温性。

图4 各组分的热失重

3 结论

随着公众健康意识提高，聚丙烯塑料餐盒逐步成为快餐包装的主要材料。废弃的塑料餐盒经过收集、分类、破碎、洁净化处理后制备的餐盒粒子纯度高、流动性好，可以通过短切玻纤进行增强改性制备机械强度高、耐热性优的复合材料。从而为消除塑料污染提供了一条可行性解决方案，将废弃的塑料垃圾进行可持续的高值化利用，能够获得较好的环境效益和经济效益。