烷基酚聚氧乙烯醚的识别与合规要点

蒋 倚，牛 磊，王义智，吴晓侠

［1.莱茵技术监督服务（广东）有限公司，广东广州 510663；2.莱茵技术（上海）有限公司，上海 200072；3.耐克采购服务（广州）有限公司上海分公司，上海 200040］

2017 年是中国纺织工业联合会（CNTAC）与有害化学物质零排放基金会（ZDHC）合作的第5 年，为了推动我国纺织服装供应链对有害化学物质的管控，CNTAC 和ZDHC 在全国各地举办了9 场以化学品管控为主题的巡回研讨会，覆盖全国5 大纺织产业集群，与会企业超过200 家，与会人员约900 人，另外还吸引了超过10 家品牌、10 家技术服务机构的参与。2017年也是众多品牌和工厂积极行动的一年，很多企业从建立一份合格的化学品清单开始，逐步构建基于企业自身特点的工厂化学品管理体系，加强化学品采购端、中间过程以及末端管控，希望能符合ZDHC生产限用物质清单，在2020年实现有害物质零排放。

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是被列入ZDHC MRSL的一类物质，广泛应用于纺织、印染、造纸、石油、化工、冶金、农药、橡胶、树脂、塑料等行业［1-2］。当前，APEO 的环境污染范围十分广泛，在河水和井水等自然水体中都有被检出的报道［3］。作为表面活性剂的APEO 具有良好的乳化和分散性能，除了用作染料或助剂的复配成分，还存在于各行各业的化学品中，可以将APEO 理解为一类基础化学品。了解APEO 的应用和来源对在行业内实施禁用十分重要。鉴于APEO应用的广泛性和复杂性，本研究尝试通过收集、整理、总结APEO 的应用领域，帮助工厂化学品管理人员和第三方化学品管理审核员识别APEO。

1 APEO 应用的广泛性

APEO 是一种具有亲水、亲油双亲性的非离子表面活性剂，主要由酚类物质与环氧乙烷发生开环加成聚合反应生成。因参与反应的酚类物质碳链长度、催化剂、反应环境不同，反应产物和聚合度分布也不同［4］。产业应用较广泛的APEO 包括碳链长度为8 的辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）和碳链长度为9 的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），此外还有十二烷基酚聚氧乙烯醚、十五烷基酚聚氧乙烯醚。聚合度则由氧乙烯链（EO）决定，一般认为氧乙烯链越多，亲水性越好［4］。

表面活性剂是一类重要的化学制成品，1999 年全球用量为930 万t，2005 年达2 050 万t［5］。2005 年全球APEO 的消耗量为80 万t，约占各类表面活性剂的7.5%［6］，中国APEO 的消耗量逐年上升，2004 年达到18.3 万t。2008 年世界纺织印染助剂的年产量超过350 万t，纺织染料年消耗量约100 万t［7］。数据表明，表面活性剂应用规模庞大，APEO 在其中的占比不足10%，但产量和消耗量逐年增长。

APEO 是我国纺织助剂工业中最常用的表面活性剂。20 世纪80 年代，西方国家了解APEO 的毒性后，尝试通过立法限制其生产和使用，而我国并未意识到风险，在上海、沈阳、南京、北京等地引进相关生产技术与设备大规模生产［8］。作为世界上最大的服装生产加工国，我国服装出口额占全球出口总额的1/4。但纺织服装产品的安全性问题，尤其是化学品安全性问题至今仍被忽略。苟明霞等［9］指出APEO 超标已经使我国出口的纺织类产品多次被通报或者召回，给生产企业和贸易企业造成巨大的经济损失。例如江苏某公司出口法国、荷兰等国的8 000 多件服装因APEO 问题遭拒收，成为江苏发生限用物质超标问题的第一个案例［10-11］。上海市质量监督检验技术研究院对文胸类产品的检测结果表明，烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的检出率超过50%［12］。

我国制鞋行业的质量控制至今仍局限在成鞋外观以及物理性能环节，在限用物质方面则没有严格要求，未能对接国际标准，特别是欧盟标准，使我国鞋类产品每年的损失高达200 亿人民币。因此，建立完善的纺织品、服装、鞋类有毒物质检测标准具有重大意义［13］。

2 APEO 在国内外的限用情况

APEO 及其代谢产物AP 被广泛认为是一种环境激素，具备一定的生物累积性、致癌性、急性毒性、水生生物毒性等，因此逐渐在世界各地被禁用或者限用［14-15］。最早的禁用案例来自1976 年美国禁止在洗涤剂中使用APEO［16-17］。2010 年，美国环保署要求于2013 年和2014 年年末停止在液体和粉状洗涤剂中使用NPEO，并把NPEO 和壬基酚（NP）列入有毒物质禁止排放清单［18］。美国服装和鞋履协会（AAFA）于2012年发布的第10 版受限物质清单（RSL）将APEO 的限制要求列入其中。

欧洲于20 世纪80 年代提出优先控制的15 种化学物质包括APEO［15］，并且首先要求在1995 年逐步禁止在洗涤剂中应用NPEO，2000 年全面禁止使用［5，18］。2002 年，欧盟进一步规定了APEO 等7 种表面活性剂及其制剂的生产和应用［19］，加强对纺织品中APEO 的使用控制。2006 年，欧盟REACH 法规明确规定，从2005 年1 月17 日起，出口到欧洲的纺织服装产品APEO 质量分数不得超过0.1%，否则将面临被召回的风险［14，20-21］。德国于1986 年提出禁用APEO［18，22］；澳大利亚、瑞士、法国都在1987 年提出禁用APEO［5］；丹麦于1988 年提出禁用APEO［17］；挪威于2000 年底停用APEO［18］；此外，比利时、荷兰、葡萄牙、西班牙、瑞典等国也都有此类禁令，规定停用和取代APEO。

2016版OEKO-TEX STANDARD 100标准中规定：纺织品中残余的表面活性剂OP、NP总量小于10 mg/kg，OP、NP、OPEO、NPEO 总量小于100 mg/kg［12］。C&A、H&M、乐购、耐克、李宁、阿迪达斯、新百伦、彪马等著名服装品牌商也对产品中的APEO、AP 含量制定相关要求予以限用。

我国对APEO 的禁用始于2008 年，国家质检总局与国家标准委员会发布指令，规定自2008 年9 月1日起，卫生清洗剂中不得含有APEO［23］。接下来发布了一系列标准：GB/T 13171.1—2009《洗衣粉（含磷型）》、GB/T 26396—2011《洗涤用品安全技术规范》、GB 9985—2000《手洗餐具用洗涤剂》，主要是限制APEO在清洁剂类产品中的应用。2011 年，环境保护部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》将NP 和NPEO 列为禁止进出口物质［23-24］。GB/T 21295—2014《服装理化性能的技术要求》规定了AP和APEO 限量，要求NP 和OP 总量不超过100 mg/kg，NPEO 和OPEO 总量不超过1 000 mg/kg［12］，此标准仅为推荐性标准，并不具有强制性。

作为世界主要服装消费市场的美国、欧洲都已立法限制APEO 的使用和残留量，世界主流品牌商和行业协会也制定了相应标准。我国尚未限制服装类产品使用APEO，滞后于产业的发展和世界的潮流。

3 APEO 的应用领域

限用APEO 首先应了解其应用领域。作为表面活性剂的APEO 应用十分广泛，本文主要介绍其在纺织服装行业的应用。

3.1 纺丝油剂

APEO 在整个纺织供应链的前端就已经出现，几种烷基酚（NP-3、NP-5、NP-10）作为乳化剂存在于合成纤维的纺丝油剂（如POY 油剂、FDY 油剂以及DTY油剂）中［8］。相较于棉纤维，真丝纤维对APEO 具有更强的亲和力，因此不易洗脱，风险更大［25］。APEO 主要来源于真丝前处理过程中的渗透剂和乳化剂［26］。因此，应更加重视丝制品的APEO 防控问题，寻找合适的替代品［25］。宁小玉［27］研究证实不同织物材料对OPEO的吸附能力有差别，吸附能力从大到小为丝、棉、麻、涤纶、腈纶；乙醇能提高织物的解吸附作用；并给出去除APEO 的优化方法。

3.2 前处理助剂及部分染色后去浮色助剂

染整工厂的前处理主要是为了去除纤维生产、织布过程中添加的化学物质，如浆料、油剂等；同时去除天然纤维中自带的天然杂质，如果胶、半纤维素、木质素等。对织物进行前处理是为下一步染色和印花做准备。APEO 主要用于染整前处理。前处理助剂要求有较好的润湿渗透力［28］。早期的渗透剂、精练剂一般以TX-9、TX-10 为主体复配而成；随着耐碱性要求的提高，配方仍然以TX-9、TX-10 为主，添加了磺酸以及五氧化二磷的磷酸酯化物。高铭［29］认为净洗剂、退浆剂、去油剂是印染厂用量较大的前处理助剂，助剂厂一般用NP-10 进行复配；净洗剂一般以NP-10 为基础复配制成，去油剂、退浆剂等需要用到多种类型的APEO，而润湿剂、渗透剂、精练剂等一般以NP-9、NP-10 或TX-9、TX-10 为主［24］。高铭还指出净洗剂105、LD、826、1050 是印染行业用量较大的助剂，会用到TX-10 或NP-10 与线性烷基苯磺酸盐（LAS）、含十二碳的酰胺型非离子洗涤剂（6501）进行复配［8，19］。章杰归纳含APEO 的精练剂、净洗剂、匀染剂、乳化增深剂、纺丝油剂、柔软剂和毛油等有30 多个品种，如化纤清洗剂7960，净洗剂105、LD、826、1050，高温匀染剂A-10，匀染剂FZ802、SDF、OP、NP-10，乳化剂OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-12、OP-15、OP-20 等，估计占全部纺织助剂的30%以上［7］。净洗剂主要以十二烷基苯磺酸钠、TX-10、6501 等复配而成［21］，某些生物酶制剂如煮练酶、果胶酶等加入一定量APEO 后可以提高对纤维的渗透性［8］。APEO 系列产品中的NP-3、NP-7、NP-9、NP-10、OP-8、NP-10是很多助剂的主体部分，有些高温匀染剂通常采用OP-10、OP-9 等提高助剂的分散性［2］；前处理助剂中的某些酶制剂也加入一定量的APEO，以提高其在纤维中的渗透性［28］。

3.3 染色与印花助剂

染色和印花是印染厂的核心环节，APEO 在染色环节主要起乳化、分散、匀染等作用，同时在涂料印花环节也有重要应用。染色所用高温匀染剂、分散剂、移染修补剂、载体、消泡剂等助剂中可能含有OP-9、OP-10 等，以提高助剂的乳化分散性［29］。而APEO在涂料印花工艺中扮演更为重要的角色，章杰指出在黏合剂、涂层胶中一般加入OP-10、十二烷基硫酸钠（K12）、平平加O 或者TX-30、TX-40 作为复合乳化剂。涂料印花黏合剂一般以丙烯酸酯类单体、OP-10、K12、平平加O、过硫酸铵等为原料［21］。印花用黏合剂等含有表面活性剂OP-9、OP-10 或者NP-9、NP-10，均采用不同氧乙烯链NPEO 组成复合乳化剂，或采用表面活性剂OP-10、K12、平平加O 系列、TX-30、TX-40 等组成复合乳化剂，APEO 整理（浸渍或浸轧烘干）后留在织物上，化学结构不会发生变化［30］。陈平等［31］总结涂料印花的生态问题后认为，APEO 被大量用作涂料色浆中的黏合剂。

3.4 后整理助剂

后整理是整个印染工艺最末端的环节，通过应用某些助剂实现特殊功能，如柔软、防水、防油、防污、抗菌、抗静电、阻燃等。章杰指出，后整理剂中的有机硅柔软剂、软片、防水剂、浆料、黏合剂、涂层胶等大量使用APEO，如氨基硅油、羟基硅油、甲基硅油等都以APEO 为乳化剂，微乳型氨基硅油中APEO 用量为30%～50%（对氨基硅油质量）［8］。软片通常以OP-10 作为乳化剂，而氨基硅油常以TX 系列作为乳化剂［2］。高铭［32］指出后整理对APEO 的控制应注意柔软剂的使用，阳离子柔软剂氨基硅油中的APEO 质量分数可能会达到30%～50%。高铭还认为控制后整理的APEO 用量对减少最终产品中APEO 含量起决定性作用，研究表明，即使使用含有APEO 的前处理剂，应用连续式染整工艺后，只要后整理中采用无APEO的助剂，制成品中的APEO 一般低于100 mg/kg［29］。

3.5 制革助剂

除了纺织业，APEO 的另一个重要应用领域是制革业。含有APEO 的非离子表面活性剂在皮革浸水渗透、脱脂等工序以及制革加工过程中使用的加脂剂、涂饰剂等材料中都有广泛应用［33］。赵洋［34］提出APEO几乎用于皮革生产的各个阶段，制革助剂中的脱脂剂、渗透剂、加脂剂、涂饰剂等主要成分为中性油、活性物、乳化剂、盐分、挥发物、水或溶剂等，起乳化、分散及增加体系互溶性的作用。毛树禄等［35］指出APEO存在于工厂的各个区域，可用于与浸水助剂、浸灰助剂、软化酶等配合使用的分散剂、和鞣剂、渗透剂、匀染剂、流平剂、颜料膏中。

3.6 APEO 在其他相关行业的应用

金属清洗剂等使用NP-9、NP-10 作为乳化分散剂。APEO 是金属表面防锈、材料防腐剂中经常用的乳化剂［36］。APEO 与十二烷基硫酸以质量比7∶1 复配时，能配制性能优越的木材黏合剂［37］。以APEO 为分散剂将不同的煤种配制成水煤浆，影响APEO 成浆性能的因素主要有烷基链的长度、EO 加成数等［38-39］。APEO 在指纹显现技术中也有良好的应用［40-41］。

4 化学品管理中APEO 的合规要点

实现有害化学物质零排放的目标是整个行业面临的一大挑战，对纺织品生产企业提出了较高要求。以往工厂仅关心化学品各项理化性能是否达标，然而要实现有害化学物质零排放目标，工厂应构建完整的化学品管理体系，从源头堵住有害化学物质进入工厂的途径，加强工厂内部对化学品流转和使用等方面的监督，并通过RSL 检测、MRSL 检测、废水检测、化学品审核等手段持续改善、稳定合规。

APEO 来源多元化，应用广泛，其合规管理将是比较困难的任务，本文提出4 种确保APEO 合规的具体方法以供讨论。

4.1 建立物料的可追溯体系

鉴于APEO 来源复杂，染整工厂的有害物质来源可能是坯布，也可能是使用的水、化学品。如果没有良好的可追溯体系，一旦在产品或废水中检出有害物质，很难追根溯源进行源头分析。工厂应从化学品、原材料、生产、产品的可追溯性4 个方面着手建立可追溯机制。追溯化学品来源应了解所购化学品的具体生产工厂、厂址、生产日期、批号等信息，进一步追溯化学品的生产商是否能够根据染整厂提供的产品名、生产日期和批号识别该批次化学品使用的原料、合成路径、反应过程等信息。

4.2 促进产业链的信息披露

2007 年生效的欧盟REACH 法规提出无数据则无市场原则，对可能含有有害化学物质的物品、配制品以及物质的信息透明性提出了具体要求。针对配制品，REACH 法规的要求是生产商和进口商应提供信息足够充分的安全数据表以保证使用者的安全。最核心的信息是向使用者披露配制品中质量分数超过0.1%的物质清单和比例。实际工厂购买的化学品关键信息不足，很多化学品生产商、贸易商仅为工厂提供一个商品名，例如表面活性剂、表面活性剂-10、乳化剂TX-30、乳化剂OP-8 等；有时候工厂收到的SDS 内容十分简单，重要信息都缺失，很难识别哪些原料含有APEO。因此，工厂化学品管理人员应坚持要求化学品供应商（包括贸易商和生产商）披露化学品内所含物质的组成和比例，包括物质名、CAS 号等重要信息。对含有NP、OP、TX、6501、软片、氨基硅油的化学品应保持高度警惕。对此类化学品应进行抽样检测，不应完全相信供应商提供的SDS和保证书。

4.3 积极寻求APEO 的替代品

经过多年尝试，目前对APEO 替代物质的研究取得了部分进展。已见报道的替代品主要有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）［18］、直链十二烷基苯（LAB）、直链十二烷基苄基聚氧乙烯醚（LABEO）［42］、烷基多糖苷（APG）［43-44］、二壬基酚聚氧乙烯醚（DNP）［43］、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚（Tween 80）［44］。工厂应立足于法规要求、产品质量、经济可行性等方面，结合自身特点，实现对APEO 的替代。

4.4 参与产业链上下游联动的解决方案

实施对APEO 的替代是整个行业绿色转型、升级换代的一个代表性实践。有害化学物质的去除关系到生产企业的生产、染整企业的使用、品牌产品的安全性合规以及品牌形象和品牌建设。以往的实践证明很难从化学品生产商、品牌商、行业协会某一个角度实现整个行业的转型升级。目前，CNTAC 开发了一套化学品信息交换系统（CiE），ZDHC 基金会开发了一套ZDHC 网关化学品注册模块。CiE 用户主要为纺织服装企业，特别是印染企业。企业可以将工厂使用的化学品信息输入系统，同时分享其他企业上传的数据，实现化学品使用者信息的互联互通。而ZDHC主要由化学品生产商提供数据，为化学品生产企业提供全球唯一、统一的信息收集模板，建立化学品对MRSL 符合性的评级体系。这些由行业组织开发的化学品管理在线工具的应用便于信息交流，联系上下游产业，进一步整合供应链，有助于为合规化学品、绿色环保的产品建立可持续的商业模式。