氨蒸发法制备用于甲烷干重整反应的高活性Ni催化剂

宋 琪，冉 锐，吴晓东，翁 端

(清华大学 材料学院，北京 100084)

0 前 言

随着化石能源这类不可再生能源的持续消耗和全球气候变暖的加剧，世界各国都在采取措施减少温室气体排放，我国也提出了力争在2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的目标。甲烷干重整(DRM)反应(CH4+ CO22H2+ 2CO)是温室气体减排和资源化利用的一条重要路线[1-3]，其可以将两种主要的温室气体(CH4和CO2)转化为一种重要的化工原料——合成气(H2和CO)，它可以进一步用于生产液体燃料(费托合成)和其他化学品(二甲醚、甲醇和乙酸等)[4-5]。用于该反应的主要催化剂有贵金属催化剂(Rh、Ru、Pt、Pd、Ir)和过渡金属催化剂(Co、Ni)[6-7]。贵金属催化剂有优异的催化性能，但受限于原料稀少、成本高昂[8]。相比于贵金属催化剂，Ni基催化剂原料充足、廉价易得，在过渡金属催化剂中有较高的催化活性，被认为是最有前景的DRM催化剂之一[9]。但与此同时，Ni颗粒在高温下容易烧结长大，且抗积碳性能不够理想，难以满足应用要求[10]。

许多研究表明，减小金属Ni的尺寸、提高Ni颗粒分散度、增强金属-载体相互作用有助于提高Ni催化剂的稳定性和抗积碳性能[11-13]。其中，使用介孔载体和合适的制备方法是两种重要的手段。通过合适的方法将活性金属负载进入介孔载体的孔道内后，可以得到较强的金属-载体间相互作用，进而获得较小的金属颗粒尺寸、较高的分散度和较强的抗烧结能力，这被称为介孔载体的“限域效应”[14-15]。许多文献都报道了使用介孔载体后Ni催化剂的催化活性和抗积碳性能有大幅提升[16-18]。氨蒸发法是一种简便易行的制备方法，使用这种方法进行Ni负载，可通过形成层状硅酸镍(通常为Ni3Si4O10(OH)2或Ni3Si2O5(OH)4[19])增强金属-载体相互作用、促进Ni的分散，从而获得突出的催化性能[20-21]，但针对氨蒸发法制备的工艺参数优化少有报道。

本研究以KIT-6介孔二氧化硅为载体，调整氨蒸发制备过程中的氨水浓度，并与传统浸渍法制备的参比样品进行对比研究，分析制备工艺对介孔载体Ni基催化剂的影响，为具有优异稳定性和抗积碳性能DRM催化剂的高效制备提供借鉴方案。

1 材料和方法

1.1 催化剂的制备

KIT-6介孔二氧化硅载体按如下步骤合成。将6 g P123(美国Sigma-Aldrich公司)溶于10 g浓盐酸(37.5%，北京化工厂)和200 g去离子水中，40 ℃搅拌8～10 h后，加入6 g正丁醇(北京化工厂)并在35 ℃搅拌1 h。接下来，向溶液中逐滴加入12.9 g硅酸四乙酯(阿拉丁)，在35 ℃继续搅拌24 h。之后将混合物转移至不锈钢高压水热釜中，在80 ℃水热反应24 h，然后冷却、抽滤、洗涤、干燥(80 ℃，24 h)，空气气氛550 ℃煅烧6 h，最终获得KIT-6介孔载体。

Ni在介孔载体上的负载采用氨蒸发法。将0.495 5 g Ni(NO3)2·6H2O(北京化工厂)溶于150 g去离子水，逐滴加入20 mL浓度分别为28%、20%和10%的氨水(现代东方)，随后加入1.0 g前述合成的KIT-6载体，所得混合物在50 ℃水浴加热6 h后过滤、洗涤，110 ℃干燥过夜，最后在空气气氛下750 ℃煅烧5 h，得到的样品依据氨水浓度的不同分别命名为Ni/KIT-28AE、Ni/KIT-20AE和Ni/KIT-10AE。此外，使用相同的载体并采用等体积浸渍法制备了参比催化剂样品，命名为Ni/KIT-IMP。

1.2 催化剂的表征

催化剂的Ni含量由电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定(美国Varian Vista MPX光谱仪)，测定结果如表1所示，催化剂的实际Ni含量在6%～9%(质量比)的范围。

X射线衍射(XRD)光谱使用德国Bruker D8 Advance A25衍射仪(Cu Kα射线源，管电压40 kV，管电流40 mA)，以6°/min的速率和0.02°的步长从10°～90°进行连续扫描。小角度XRD光谱由日本Rigaku D/Max-2500/PC衍射仪以0.02°的步长从0.6°～5°采集。透射电子显微镜(TEM)图像在日本JEM-2100透射电镜上观察得到，加速电压200 kV。

催化剂的比表面积、孔体积和孔径在北京精微高博JW-BK122F吸附仪上测定。取0.1 g左右的样品在220 ℃脱气处理1 h后，开始N2等温吸脱附实验。随后采用BET方程计算比表面积，采用BJH模型计算累积孔体积和平均孔径。

H2程序升温还原(H2-TPR)实验在美国Micromeritics AutoChem II 2920型化学吸附仪上进行。将100 mg样品装入U型管中，在300 ℃氦气预处理1 h后，通入50 mL/min的10% H2/Ar，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至900 ℃，由热导检测器(TCD)检测H2信号并以氧化银(Ag2O)为标准计算H2的消耗量。

使用法国Horiba LabRam HR Evolution光谱仪对反应后的样品进行拉曼光谱(Raman)分析。激光波长为532 nm，功率3.25 mW，扫描时间120 s。对反应后的样品进行热重-差热分析(瑞士Mettler Toledo TGA/DSC分析仪)。将样品放在氧化铝坩埚中，通入50 mL/min的空气气流，以10 ℃/min的速率从室温加热到900 ℃，与此同时仪器中通有20 mL/min的N2作为保护气。

1.3 催化剂的性能测试

催化剂的DRM反应活性和稳定性在内径为4 mm的常压固定床反应器上测定。每次反应中，将100 mg造粒后的催化剂(40～60目)放入石英管中间，两端用石英棉固定。反应前，催化剂在700 ℃下50% H2/N2(40 mL/min)中原位还原30 min。随后引入反应气氛CH4/CO2/N2，其体积比为CH4∶CO2∶N2=1∶1∶2，流量40 mL/min，质量空速(GHSV)24 000 mL/(gcat·h)。稳定性测试在700 ℃下持续进行15 h，所得产物使用气相色谱仪(美国Agilent 7890B)进行分析。气相色谱仪装配有TDX-01和HP-PLOT Q两根色谱柱，分别与热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)相连接。CH4和CO2的转化率以及H2/CO比根据以下公式分别计算：

(1)

(2)

RH2/CO=FH2,out/FCO,out

(3)

其中，Fin和Fout分别代表反应物和产物中相应物质的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

不同氨水浓度制备得到的催化剂在700 ℃时的甲烷干重整反应结果见图1。从图1(a)可以看出，使用氨蒸发法制备的三个样品间活性差异不大，在15 h的反应过程中基本保持稳定。其中28AE和20AE样品的CH4转化率约为85%，CO2转化率约为91%。10AE样品的CH4和CO2转化率略低，分别为84%和90%。使用浸渍法制备的样品IMP，其CH4转化率在反应期间出现了明显的下降，表明其稳定性较差。对于所有催化剂，CO2的转化率略高于CH4的转化率，这是由于逆水煤气(RWGS)反应的发生[17]，该反应消耗H2并生成CO，这同时会导致产物中H2与CO的比值小于1(见图1(b))。

图1 催化剂在700 ℃时的甲烷干重整反应催化性能Fig.1 Catalytic performance of the catalysts for DRM at 700 ℃

2.2 催化剂的结构与形貌

图2(a)和图2(b)分别为新鲜催化剂和反应后催化剂的XRD谱图。所有样品在20°～30°均表现出一个宽峰，这是无定形SiO2的特征峰[22]。在新鲜催化剂中，使用氨蒸发法制备的三个样品均呈现出2θ位于34.1°、36.7°和60.5°的层状硅酸镍的特征峰(PDF No. 49-1859)，它们的峰宽较宽、峰强较弱，表明层状硅酸镍晶粒细小，呈高分散状态[21]。而使用浸渍法制备得到的样品IMP，呈现出2θ位于37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的NiO的特征峰(PDF No. 47-1049)，其峰强而尖锐，表明NiO结晶程度较高，且晶粒尺寸较大。反应后的样品均呈现出2θ位于44.5°、51.7°和76.5°的金属Ni的特征峰(PDF No. 04-0850)，其中28AE和20AE样品的峰强较弱，10AE样品的峰强相比前两者有所增强，IMP样品的峰强最强，这说明在10AE和IMP中，Ni颗粒均有一定程度的烧结长大。同时，在10AE和IMP中还观察到了位于26.2°的碳的特征峰，表明两者积碳程度较为严重。

图2 催化剂XRD图谱Fig.2 XRD patterns of catalysts

为了表征介孔孔道的有序程度，本研究还对新鲜样品进行了小角度XRD分析，如图3所示。通过对比不同样品与KIT-6载体的衍射峰可以看出，使用浸渍法可以较好地保存KIT-6载体的有序六方介孔孔道，而氨蒸发法对有序孔道有一定程度的破坏，这可能是由于合成过程中氨水处理导致部分KIT-6转变成无定形的无序SiO2，或是KIT-6中骨架硅壁溶解形成层状硅酸镍[23]。随着氨水浓度的降低，破坏程度逐渐加重。

图3 新鲜催化剂的小角度XRD图谱Fig.3 Low-angle XRD patterns of the fresh catalysts

图4(a)和图4(b)分别为反应前后催化剂的N2等温吸脱附曲线。KIT-6介孔载体表现出典型的Ⅳ型吸附曲线H1型回滞环，新鲜的IMP样品完好地保持了与载体相似的吸附曲线，表明其结构完整性较高，这与小角度XRD表征的结果一致。28AE、20AE和10AE基本形成了H1型回滞环，但10AE样品的回滞环变形严重，说明10AE的孔结构出现部分坍塌和破坏。对应地，表1给出了载体和催化剂反应前后的比表面积、孔体积数据。负载Ni之后，各催化剂的比表面积均有一定程度的下降，28AE和20AE样品的比表面积略低于10AE和IMP，说明Ni可能进入孔道造成比表面积减小。经过15小时DRM反应后，使用氨蒸发法制备的三个样品的N2等温吸脱附曲线没有明显变化，而IMP样品的吸附曲线变化明显，表明该样品出现了明显的孔道破坏。从表1也可以看出，反应后IMP样品的比表面积和孔体积大幅下降，结合反应后XRD的结果，这可能是由于Ni的烧结长大和严重的积碳堵塞了介孔孔道。

图4 催化剂N2等温吸脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

表1 载体和催化剂的物理化学性质

图5为载体和新鲜催化剂的TEM图像。未负载Ni的KIT-6载体呈现出规则的六方介孔孔道。使用浸渍法负载的样品虽孔道结构保存完好，但NiO颗粒有明显的团聚，粒径在20～70 nm不等。使用氨蒸发法负载的样品看不见清晰的孔道，而是形成了大量“松散”分布的纤维状微结构，即层状硅酸镍[20]。随着氨水浓度的降低，形成的纤维状结构变得更粗、更长，这可能是10AE样品孔道结构破坏严重的主要原因。

2.3 催化剂的程序升温还原

图6为新鲜催化剂的H2-TPR曲线，用于表征催化剂的氧化还原性质和活性金属与载体的相互作用。对H2-TPR结果进行分峰拟合，四个样品呈现出相似的还原过程，其中400 ℃(峰Ⅰ)和600 ℃(峰Ⅱ)左右的峰分别对应于堆积在外表面的大颗粒NiO的还原和镶嵌在孔道内的小颗粒NiO的还原[24-25]。此外，氨蒸发法制备的样品在700 ℃左右还有一个还原峰(峰Ⅲ)，但在浸渍法制备的样品的H2-TPR曲线中并未观察到，这是由于700 ℃左右的还原峰归属于与载体相互作用很强的层状硅酸镍的还原[22, 26]，如前XRD和TEM结果验证，这类物相仅存在于氨蒸发法制备的样品中。不同还原峰的峰面积所占比例见表2，IMP样品中外表面大颗粒NiO的还原(峰I)占比较高，表明大部分NiO颗粒没有进入孔道，与载体相互作用较弱。氨蒸发法制备的三个样品中，10AE样品层状硅酸镍的还原峰(峰III)占比最高，这再次表明该样品中Ni主要以层状硅酸镍形式存在，与TEM观察到的结果一致。

表2 H2-TPR结果中不同峰面积的比例

2.4 反应后催化剂的积碳表征

为了进一步研究催化剂样品间抗积碳性能的差异，对反应后的催化剂进行了热重-差热和拉曼光谱分析，结果如图7所示。催化剂的热失重主要是由升温过程中水分蒸发、杂质脱附(前两者多发生在200 ℃以前)以及DRM反应中形成的碳物种的氧化引起的[17]，因此以200 ℃时的重量为基准重量计算失重率。从图7(a)的热重-差热曲线可以发现，28AE和20AE样品几乎没有失重，表明其优异的抗积碳性能，这得益于介孔孔道的限域效应，该效应能够提供阻碍碳纳米管生长的物理屏障[22, 24]。IMP样品的TG曲线在500 ℃以上出现了显著的下降台阶，到700 ℃时其失重比例高达37.4%，表明这个样品在之前的DRM反应过程中积碳严重。10AE样品同样表现出较多的失重，其主要原因可能是孔结构的坍塌破坏和Ni颗粒在外表面的堆积。通过图7(b)中的拉曼光谱可以分析碳物种的存在形态，四个样品均呈现出分别位于1 344 cm-1和1 580 cm-1的两个峰，这是典型的碳的拉曼峰。前者被称为D峰，归属于活跃的无序碳，易在反应过程中被消除；后者被称为G峰，归属于较稳定的有序石墨碳，不易在反应过程中被消除[27]。G峰与D峰的强度比值(即IG/ID)可以用来评估积碳的石墨化程度[28]，比值越高的表明有更多石墨化积碳。分析发现，28AE和20AE的IG/ID值接近，IMP的IG/ID值最高，10AE次之。这表明，28AE和20AE的积碳形态上石墨化程度低，相对活跃，容易反应；IMP样品不仅积碳数量最多，积碳成分中也有最高比例的石墨化积碳；10AE样品也有较多的积碳和较高比例的石墨化积碳。此二者的抗积碳性能较差，这可能与Ni的团聚和孔结构的破坏有关。

图7 反应后催化剂的热重-差热曲线和拉曼光谱Fig.7 The TGA/DSC curves and the Raman spectra of the spent catalysts

影响积碳情况的一个重要因素是活性金属的尺寸[29]。当表面碳浓度较高时，它们首先以活性金属为核心形核生长，将其包裹，随后碳原子沿着C-Ni界面不断扩散，逐渐生长为晶须碳[30]。小尺寸的金属颗粒可以阻碍表面碳的形核，从而改变积碳类型。在本研究中，通过氨蒸发法将活性金属Ni负载在KIT-6介孔二氧化硅载体的孔道内后，一方面如前所述，介孔孔道提供了阻碍碳纳米管生长的物理屏障；另一方面，介孔孔道的空间限制和形成层状硅酸镍带来的强金属-载体相互作用有利于将Ni稳定在较小尺寸，这便是28AE和20AE样品抗积碳性能优异的原因，同时也是介孔载体限域效应的体现。对于10AE，过粗过长的层状硅酸镍严重破坏了介孔载体的孔道结构，使其丧失了介孔载体限域效应的优势，表现出反应后Ni的烧结和严重积碳。而IMP样品由于采用浸渍法负载Ni，大部分Ni颗粒没有进入介孔孔道内部，而是以团聚状的大颗粒分布在载体外表面，与载体相互作用较弱，因此出现最多的积碳，积碳的石墨化程度最高，反应后Ni更是进一步烧结长大。

3 结 论

利用氨蒸发法通过调整不同氨水浓度制备了KIT-6介孔二氧化硅载体负载的Ni催化剂，用于甲烷干重整反应。相较于传统浸渍法，使用高浓度氨水的氨蒸发法制备的催化剂中形成了颗粒细小的层状硅酸镍，促进了Ni分散在孔道内，增强了金属-载体间相互作用，有利于介孔载体充分发挥限域效应。但当氨水浓度调低，形成的层状硅酸镍增多、变粗变长，载体的孔结构遭到了严重破坏，抗积碳能力相较于传统浸渍法没有明显优势。