热脱附气相色谱法检测环境空气中痕量二氧化硫研究

高旭辉，郭 峰，陶亚南，吉雪梅，靳建辉，李 域

(1.陕西省计量科学研究院，陕西 西安 710100；2.陕西省环境监测中心站，陕西 西安 710054)

0 引 言

二氧化硫是一种无色有刺激性的气体，是大气中最常见和最主要的污染物之一。二氧化硫具有较强的化学活性，会刺激人的呼吸道，引发肺炎等疾病；会腐蚀多种金属和碳酸盐类建材，危害建筑物和机械安全；会与多种染料、颜料反应，造成衣物、艺术品褪色毁坏。近年来，随着对大气污染形成机理研究的不断深入，人们认识到二氧化硫还是形成大气二次污染的重要前体物[1]。大气中的二氧化硫主要来源于含硫矿物和化石燃料的燃烧过程，以及火山喷发和有机物腐烂等自然过程。为了降低二氧化硫对生产和生活的影响，我国对环境空气中的二氧化硫浓度进行了严格的控制[2]。随着生态环境保护技术的不断进步和减排控制措施的逐步落实，环境空气中的二氧化硫浓度呈现逐步下降的趋势[3-4]。

目前，环境空气中二氧化硫的标准检测方法主要有HJ 482—2009《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[5](检测下限0.007 mg/m3，定量下限0.028 mg/m3)、HJ 483—2009《四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[6](检测下限0.005 mg/m3，定量下限0.020 mg/m3)等。在这些标准方法执行过程中，也暴露出了试剂毒性强[7]、造成二次污染[8]、配制过程繁琐[9]、样品测定干扰多[10-11]、现场采样时间长[12]等问题和不足。近年来，为了适应当前环境空气二氧化硫检测的需要，多家机构开展了基于仪器分析的新检测方法研究[13-14]，赵燕军等用离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫，检测限可达0.1 μg/L[15]；张永谦等用离子迁移谱法检测分析二氧化硫，检测下限为3.2×10-9(0.009 mg/m3)，定量下限为0.2×10-6(0.56 mg/m3)[16]。

为有效地提高检测方法的灵敏度，可以通过适当的采样方式对环境空气中二氧化硫进行吸附和富集后进行测定。富集方式通常可以分为物理吸附法和化学转化法，前者是用分子筛、活性炭等多孔材料将二氧化硫吸附[17]，用气相色谱仪或气相色谱质谱联用仪进行测定[18]，后者是将二氧化硫转化为硫酸盐，用离子色谱法[19]或电位滴定法[20]进行测定，或转化为亚硫酸盐，用荧光光度法进行测定[21]。

气相色谱法理论成熟，结构简单，重复性和稳定性好，广泛应用于痕量气体的定量分析[22]。本研究采用热脱附装置对环境空气中的痕量二氧化硫进行富集，通过气相色谱仪分离后经火焰光度检测器检测，方法灵敏度高、选择性好，并与大气自动站同期监测结果进行比较，二者相关性与一致性较好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890型气相色谱仪，配备火焰光度检测器(FPD)，美国Agilent公司，配备Gas Pro键合硅胶多孔层开管柱，内径0.32 mm，长度30 m，仪器气路系统经过钝化处理，满足硫化物检测需求；

TM300型热脱附仪，美国Pekin Elmer公司；

不锈钢热脱附管，直径6.35 mm，长度88.9 mm，内填0.2 g聚2,6-二苯基-1,4-苯醚(Tenax TA，粒径0.32～0.42 mm，60～80目)；

恒流大气采样器，四川中测标物科技有限公司，流量范围0～1 L/min；

气体稀释装置，美国Environment公司，质量流量控制范围0.01～1.0 L/min，流量稳定性±2%；

氮气中无机硫混合气体标准物质，含硫化氢(H2S)5 μmol/mol，氧硫化碳(COS)20 μmol/mol，二硫化碳(CS2)10 μmol/mol，二氧化硫(SO2)20 μmol/mol，中国测试技术研究院；

氮气中二氧化硫气体系列标准物质，二氧化硫含量分别为47.0、97.5、489、960 nmol/mol，液化空气(上海)压缩气体有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪工作条件

载气为高纯氮气，柱流速2 mL/min。火焰光度检测器温度200 ℃，燃气为氢气，流量50 mL/min，助燃气为空气，流量60 mL/min。

1.2.2 热脱附仪工作条件

采用二级热脱附方式。一级脱附温度为280 ℃；二级脱附冷阱温度为-20 ℃，升温速率40 ℃/s，脱附温度300 ℃；传输温度150 ℃。

1.3 试验方法

1.3.1 标准试样的制备

将氮气中二氧化硫气体系列标准物质分别经减压后接入气体稀释装置，设定气体流速为200 mL/min，用吸附管吸附10 min，直接进入热脱附仪中进行测定。标准试样的制备方式如图1(a)所示。

1.3.2 被测样品的制备

将吸附管与大气采样器相连接，设定采样流量为200 mL/min，采样时间10 min，直接进入热脱附仪中进行测定。被测样品的制备方式如图1(b)所示。

1.3.3 二氧化硫的测定

吸附有二氧化硫的吸附管立即在热脱附仪中脱附，二氧化硫组分进入气相色谱仪，经分离后进入火焰光度检测器，以组分保留时间定性，响应值(峰高)定量。二氧化硫物质的量分数与其在检测器上响应值的平方根成正比。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

2.1.1 色谱柱和检测器的选择

本检测方法选用带有火焰光度检测器的气相色谱仪，只对含硫化合物有特征响应，对常见气体杂质如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、甲烷CH4等均无响应。对无机硫混合气体标准物质(硫化氢H2S、氧硫化碳COS、二硫化碳CS2、二氧化硫SO2)直接进样分析，其结果如图2和表1所示，各相邻组分分离度均大于1.2，对二氧化硫的测定无干扰。

图2 无机硫混合气体分析色谱图Fig.2 Analysis chromatogram of inorganic sulfurmixed gas

表1 无机硫混合气体分析结果

2.1.2 硫化物吸附效果试验和色谱升温程序的优化

按照1.3.1的方法吸附氮中无机硫混合气体标准物质制备硫化物混合标准试样(吸附时间1 min)，按照1.3.3的方法进样分析，硫化氢和氧硫化碳未出峰，表明在此吸附条件下硫化氢和氧硫化碳未被Tenax TA吸附剂吸附。

经试验和优化，选定色谱升温程序如图3所示，二氧化硫的保留时间可以缩短到5 min以内，与二硫化碳可以较好地分离。

图3 色谱升温程序及色谱图Fig.3 Chromatographic temperature programand chromatogram

2.1.3 吸附时间的选择

选择不同的吸附(采样)时间，按照2.1.2的分析条件进行分析物质的量分数为97.5 nmol/mol的二氧化硫气体标准物质，得到吸附(采样)时间t与检测器响应峰高h的关系如图4所示。

图4 吸附时间与响应值关系图Fig.4 Relationship between adsorptiontime and response value

由图4可以看出，对于同一浓度的二氧化硫气体样品，其吸附时间与检测器响应值之间呈对数关系。考虑到总分析时间及标准气体的消耗等因素，本文选用吸附时间为10 min。

2.2 测量结果的重复性

选用二氧化硫物质的量分数为489 nmol/mol的气体标准物质，按照2.1中的分析条件进行6次重复分析，得到保留时间的相对标准偏差为0.1%，响应值(峰高)的相对标准偏差为6.6%。

表2 测量结果的重复性

2.3 分析方法的线性测量范围

选用不同物质的量分数的氮中二氧化硫标准物质进行分析，每种标准物质重复测定2次，以最小二乘法计算二氧化硫峰高平均值h的平方根与物质的量分数c之间的线性关系，如式(1)所示，得到校准曲线，如图5所示。

c=78.35·h0.5

(1)

其线性范围为47.0～960 nmol/mol，线性相关系数为r=0.998 3。

图5 校准曲线Fig.5 Calibration curve

2.4 空白值检测和方法检测限

用高纯氮气按照2.1.4中的分析条件进行分析，得到色谱图如图6所示，以峰-峰计噪声n为0.001 13 μA。

图6 空白值检测Fig.6 Detection of blank value

式(2)为计算分析方法的检测限：

(2)

式中，c为低浓度气体标准物质中二氧化硫的物质的量分数(47.0 nmol/mol)，h为峰高平均值(0.766 μA)，n是峰-峰噪声值(0.001 13 μA)。

2.5 与大气自动站监测结果的对比

按照1.3.2中被测样品的制备方法，采用热脱附气相色谱法在63天内对某大气自动站附近的空气进行了13次采样分析，并与自动站同期监测结果进行了对比，如表3所示。

表3 监测值与分析值对比

监测值和分析随时间变化趋势如图7所示。

图7 监测值与分析值的变化趋势图Fig.7 Variation trend of monitoring valuesand analysis values

用最小二乘法对表3中的监测值cM和检验值cA进行回归分析，得二者的拟合曲线为cM=0.646 3×cA-0.76，相关系数r=0.91；同时用F检验法对二者进行双样本方差分析，有F=1.74

2.6 与手工分析方法的比较

热脱附气相色谱法与甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法等标准手工分析方法相比，其差异如下表4所示。

表4 热脱附气相色谱法与手工分析方法比较

3 结 论

本文提出了一种以Tenax TA为吸附剂，在常温下对二氧化硫进行吸附的富集方法，经钝化过的Gas Pro键合硅胶多孔层开管柱程序升温气相色谱法分离，在火焰光度检测器上检测，方法检测限可达3.1 nmol/mol。与标准检测方法相比，采样方法简单，不使用有毒有害试剂，采样时间短，检测方法选择性好，检测限与标准方法相当，检测结果与自动监测结果一致性好，可以实现采样后的自动分析，可用于环境空气中痕量二氧化硫的连续快速测定。如果选择更灵敏的检测器，可以实现方法检测限的进一步提升。