环保型纳米晶太阳电池制备工艺的开发实践

覃东欢 李雪琪 许 伟

(华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池是当前比较成熟而且已经取得重大突破的一类低成本太阳电池，采用真空技术制备的CdTe薄膜太阳电池的效率已经超过22%[1]并且实现了商业化。与传统的硅电池相比，CdTe薄膜电池具有制备成本低、工艺简单以及原材料使用少等优点。在环保方面，据美国First Solar公司的研究表明，碲化镉薄膜电池在电池的整个生命周期内，Cd的排放量要远远低于晶硅电池，也低于其它电池如铜铟镓硒薄膜电池，甚至低于化石能源的重金属排放。CdTe薄膜除了可以通过真空技术制备，也可以通过电化学沉积技术或者溶液镀膜技术制备[2-4]，但这些技术无论从性能还是环保方面都无法与现在商业化制备使用的CSS方法(近空间升华法)相提并论。20世纪末，可溶液加工的有机、无机纳米晶太阳电池逐渐兴起[5-7]，这种制备技术由于可以发展为“卷对卷”印刷技术大面积制备组件，而且原材料使用少(仅为数百纳米)，工艺简单，无需特别的制备环境，成为第三代太阳电池的主要发展方向。其中，可溶液加工的CdTe纳米晶太阳电池由于兼顾了溶液加工技术以及材料的稳定性，因而备受青睐。20世纪末，纳米晶太阳电池的研究刚刚起步，借鉴有机聚合物太阳电池的制备方法，将纳米晶分散于有机溶剂中，或与有机材料共混，然后旋涂成膜，经电极蒸镀得到原型器件。在早期，对于纳米晶成膜的认知比较有限，通常采用一次成膜的方式，在旋涂成膜后，马上进行热处理，由于膜厚通常在150甚至200 nm以上，纳米晶长大造成了内应力，导致活性层薄膜出现针孔等缺陷，降低了薄膜的质量，因而器件性能不佳[8,9]。2011年，澳大利亚学者Jasieniak等人[10]开发出层层旋涂烧结的工艺，即每旋涂一层CdTe纳米晶薄膜，进行CdCl2化学热处理，由于每一层大约只有80～100 nm，这样纳米晶长大同时减小了内应力，整个活性层的薄膜质量得到很好的提升，通过优化热处理温度和时间，器件的最高能量转换效率达到6.9%。随后，为了解决倒置结构的CdTe纳米晶太阳电池的背接触问题，研究人员先后引入高功函数的MoOx或者其它高分子空穴传输材料[11-13]，作为CdTe纳米晶薄膜与接触金属的空穴传输层。这一层的存在，大大减少了载流子在背电极的复合，器件的开路电压、短路电流得到很大的提升，器件的效率也已经超过9%。与此同时，为了提高CdTe纳米晶薄膜的空穴浓度，研究人员[14]开发出一种适合于纳米晶薄膜的化学气相刻蚀工艺，实现了富碲层的构建，与未刻蚀的器件相比，性能提升30%以上。值得注意的是，上述文献在制备CdTe纳米晶太阳电池的过程中，必须引入CdCl2/甲醇饱和溶液对纳米晶薄膜进行化学处理(即将CdTe纳米晶薄膜浸泡CdCl2甲醇溶液中，取出后进行热处理)，目的是为了CdTe纳米晶晶粒长大，减少晶界复合，提高载流子的寿命。CdCl2属于重金属盐，对环境造成污染，开发非镉盐的化学处理工艺成为当前的研究热点。虽然无毒盐如MgCl2、NaCl、KCl等已经成功应用于近空间升华法制备的CdTe薄膜太阳电池，但在纳米晶太阳电池上的报导比较少，本论文引入KCl、MgCl2等无毒盐，代替传统的CdCl2，处理纳米晶薄膜，研究不同盐、以及不同热处理温度对纳米晶太阳电池性能的影响，研究发现：采用MgCl2处理的器件，最好效率达到2.71%，高于参比器件(1.1%)，而采用KCl处理的器件只有0.6%，这说明MgCl2是最有潜力取代CdCl2的无毒盐，为进一步的研究打下基础。

1 实验部分

KCl、MgCl2、CdCl2等购置于上海阿拉丁化学试剂公司，其它化学试剂购置于广州芊荟化学公司，所有化学药品均直接使用；CdTe、CdSe纳米晶的合成以及ZnO前驱体的制备参考文献[11]，纳米晶薄膜电池的制备参考文献[12,13]。

2 结果与讨论

图1给出了采用无毒盐化学处理制备碲化镉纳米晶太阳电池的流程图，首先将刻蚀好的氧化铟锡(ITO)分别置于异丙醇和丙酮中超声10 min，氮气枪吹干备用；然后将ITO基片放在旋涂仪上，滴上几滴ZnO前驱体溶液，3 000 rpm旋涂20 s，将基片分别在200 ℃和400 ℃加热台上热处理10 min，得到ZnO薄膜；将ITO/ZnO基片在甲醇以及丙酮中超声清洗除去表面的污染物，然后放在旋涂仪上，滴加3～4滴30 mg/mL的CdSe纳米晶溶液，2 000 rpm旋涂15 s，先在150 ℃加热台上热处理10 min除去多余的有机溶剂，然后将基片放在400 ℃加热台上热处理10 min，提高纳米晶的粒径；CdTe纳米晶薄膜的制备与文献报导类似，但在化学处理过程中，选用的是0.07 M的MgCl2或者KCl甲醇溶液，最后蒸镀电极，器件的有效面积为0.16 cm2。

图1 纳米晶太阳电池的制备流程示意图Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of nanocrystalline solar cell

我们首先对不同氯化物处理的CdTe纳米晶薄膜进行了原子力显微镜(AFM)的测试，了解其在形貌上的差异。如图2所示， MgCl2和CdCl2处理的薄膜表面都很平整，表面粗糙程度的均方根值(RMS)CdCl2处理的为6.18 nm，而MgCl2处理的为4.16 nm，显然MgCl2处理的薄膜具有更高的平整度，另外我们也可以明显看到，MgCl2处理的薄膜表面的白色颗粒物(氯化物堆积)明显减少，这有利于减少载流子的非辐射复合。与前两者相比KCl处理的薄膜明显粗糙得多，RMS高达10.3 nm，表面有大量的KCl残余，这很容易造成漏电流。

图2 不同盐处理的CdTe纳米晶薄膜表面形貌 (a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2Fig. 2 Surface morphology of CdTe nanocrystalline films treated with different salts(a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2

为了研究不同金属氯化物化学处理CdTe纳米晶薄膜对器件性能的影响，我们通过溶液法制备了结构为ITO/ZnO/CdSe/CdTe/Au的器件，其中CdTe纳米晶层分别采用CdCl2、MgCl2以及KCl处理，ZnO层的厚度约为40 nm，CdSe纳米晶约为60 nm，而CdTe纳米晶层约为400 nm，在最后一层CdTe纳米晶层制备完毕，旋涂一层氯化物甲醇溶液，统一在330 ℃下热处理30 min。也就是说，器件工艺参数全部一样，只是采用了不同的金属氯化物盐处理。

纳米晶器件的J-V特性曲线如图3a所示，图3b给出了相应的暗态J-V曲线，表1则列出了器件的各项参数(包括开路电压VOC、短路电流密度JSC、填充因子FF、转换效率PCE)。很显然，KCl和MgCl2化学处理的器件效率低于对照器件，主要原因是短路电流低于控制器件，但是值得注意的是，MgCl2处理的器件开路电压达到0.6 V，明显高于对照器件的0.44 V。器件在暗态下的J-V曲线(图3b)显示在反向电压下，MgCl2处理的器件暗电流更小，说明器件的漏电流相比控制器件，有减小的趋势，而KCl处理的器件与控制器件类似。我们认为，虽然之前的文献已经证明，对于采用CdCl2处理的CdTe纳米晶太阳电池，最佳的热处理温度为330 ℃，但是对于其它金属盐不一定是最佳的热处理温度，要进一步提高其它盐处理的器件的性能，还需要进一步调整热处理温度。

表1 不同氯化物处理CdTe薄膜的J-V特性参数Tab. 1 J-V characteristic parameters of CdTe films treated with different chlorides

图3 不同盐处理的纳米晶太阳电池的J-V特性曲线 (a)光导；(b)暗导Fig. 3 J-V characteristic curves of nanocrystalline solar cells treated with different salts (a) photoconductivity (b) Dark conduction

为了研究热处理对于MgCl2器件性能的影响，我们在最后一层CdTe纳米晶薄膜制备完毕，旋涂一层MgCl2甲醇溶液，然后在不同的温度下热处理30 min。图4a给出了器件在不同热处理温度下的J-V特性曲线，而图4b则为相应的暗导曲线，表2给出了器件的各项参数。

由图4及表2可以看到，在相对低的热处理温度下(300 ℃)，器件的短路电流比较小，只有 0.92 mA/cm2，随着热处理温度由300提高到 400 ℃，器件的短路电流线性增加，在370 ℃以上的热处理温度达到了11 mA/cm2以上；器件的开路电压随着热处理温度的提升，先增加后减少，填充因子和能量转换效率的变化规律也与短路电流的变化规律一样；在低温下，效率只有0.188%，而当热处理达到370 ℃时，效率达到最高值2.71%，提升了10倍以上。我们认为，在低温下，CdTe纳米晶颗粒的直径增长有限，过多的晶界会造成缺陷态复合，另一方面，温度过低，CdTe和CdSe纳米晶层之间的低扩散就不容易形成好的合金相，也就是说CdSe纳米晶层只有一部分转换成CdSexTe-x合金层。

图4 热处理温度对MgCl2处理的纳米晶太阳电池性能的影响 (a)光导；(b)暗导Fig. 4 Effect of heat treatment temperature on the performance of MgCl2 treated nanocrystalline solar cells (a) photoconductivity (b) Dark conduction

表2 热处理温度对CdTe纳米晶太阳电池的影响(MgCl2处理)的J-V特性参数Tab. 2 J-V characteristic parameters of the effect of heat treatment temperature on CdTe nanocrystalline solar cells (MgCl2 treatment)

研究表明[15]，由于电子在CdSe纳米晶层中的自由程比较短，CdSe层如果没有转换成具有光活层的CdSexTe-x合金，那么就会增加无用吸收，也就是部分被CdSe纳米晶层吸收太阳光产生的光生载流子在CdSe很容易就被复合，而不会对器件的光生电流有贡献，结果就是器件在短波部分(约600 nm以下)量子效率较小，造成器件总体短路电流的减小，所以器件性能低下，随着热处理温度的提高，CdTe纳米晶薄膜以及合金相的有效形成，减少了缺陷态复合，因而器件的性能得到很好的提升，如果进一步提高热处理温度，有可能造成CdTe纳米晶层表面的氧化，与电极形成反向结，造成填充因子的下降，这在我们先前的工作中已经得到证实[16]。从器件的暗态J-V曲线可以看出，在低温以及高温下(300 ℃和400 ℃)，反向饱和暗电流明显高于370 ℃的水平，说明器件优化的热处理温度大约在370 ℃，过高或者过低的热处理不利于器件性能的提升。

3 结论

本文从设计无毒盐化学处理工艺出发，引入KCl、MgCl2两种无毒盐，取代传统的CdCl2，对CdTe纳米晶薄膜进行化学处理，研究表明，MgCl2盐处理的CdTe纳米晶薄膜平整度更高，而且盐在纳米晶表面的残余也较少，KCl处理的纳米晶薄膜有很多盐在表面的堆积；在正常的热处理温度(300 ℃)下，两种无毒盐处理的器件的性能明显低于对比器件；当我们对CdTe纳米晶薄膜进行优化热处理，发现在合适的热处理温度370 ℃下，器件获得最好的性能，相应的指标为：开路电压0.59 V，短路电流11.42 mA/cm2，填充因子40.17%，相应的能量转换效率达到2.71%，比低温处理的器件性能(0.188%)提升了10倍以上。这说明，无毒盐MgCl2完全可以取代传统的重金属盐CdCl2，用于CdTe纳米晶薄膜的化学处理，这为开发高性能、低成本、环境友好的纳米晶太阳电池开拓了一个新的领域。