饲料原料吸湿动力学模型研究

■刘来亭 杨 覃 蔡凤英 张 勇* 董 浩 王梦晨

（1.河南工业大学生物工程学院，河南郑州 450000；2.河南工业大学化学与化工学院，河南郑州 450000）

饲料粉体原料的应用贯穿于饲料加工的全过程，且各工艺流程间均为粉料状态[1]。粉碎后的原料颗粒多为疏松多孔结构，粒度较小，因此具有较强的吸湿特性，易出现湿润、结块、霉变等现象，一方面吸湿后会增强颗粒间的作用力，致使饲料原料的流动性下降，影响饲料的加工，另一方面，粉体原料吸湿后含水率升高，会造成饲料霉变，影响饲料质量安全。国内外对粉体吸湿特性的研究已经取得了许多成果，丁志平[2]考察不同粒径黄连粉体吸湿性变化情况，发现黄连常规粒体经超微化和纳米化后可引起其吸湿性改变。霍树春等[3]研究了山梨醇在不同结晶工艺条件下的吸湿性，实验证明，当山梨醇粉体的比表面积在0.79 m2/g 时，其临界相对湿度在70.80%，在空气湿度不大于70%条件下，吸湿性很小，不易结块，适于工业化生产。Alakali等[4]使用静态重量分析法在20、30 ℃和40 ℃下测定了班巴拉花生粉末的吸附平衡水分含量数据，粉末的平衡水分含量随储存温度的升高而降低，并随水分活度的升高而升高。Irtwange[5]为了预测保质期，选择合适的包装材料，评估吸附模型的拟合优度并确定其热力学，研究了干燥姜片的水分吸附特性，以确定储存条件对水分吸附的影响。

目前国内针对饲料原料的研究主要集中于原料营养价值的调控、质量的评价分析等方面，而针对原料的理化特性和加工特性等方面的研究较少[6]。本试验通过在不同温度、湿度的环境下，获得玉米、豆粕、菜粕、麦麸的吸湿曲线，通过非线性拟合得到饲料原料吸湿动力模型方程，并通过数据分析筛选出最优模型。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米、豆粕、菜粕、麦麸均购于郑州大北农饲料有限公司。所用试剂氯化镁、硝酸镁、硝酸钠、氯化钠、溴化钠均为分析纯，购于天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

AR-1044电子精密天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]、MC电子分析天平（余姚市金诺天平仪器有限公司）、WGLL-65B立式干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）、HK-180 不锈钢万能粉碎机（广州旭朗机械设备有限公司）、LRH-150生化培养箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 恒定温度湿度控制

不同饱和盐溶液可提供不同相对湿度[7]，将提前配置好的饱和盐溶液置于干燥器中，将干燥器放置于生化培养箱中，以控制温度的平衡稳定，使其达到一定的平衡汽压，获得一定的相对湿度。在试验过程中应时刻注意饱和盐溶液中应有10%～20%沉淀，以确定盐溶液始终处于饱和状态。不同温度下饱和盐溶液所对应湿度如表1所示。

表1 不同温度下饱和盐溶液所对应湿度

1.3.2 样品处理

将玉米、豆粕、菜粕、麦麸原料用粉碎机粉碎，过1.5 mm筛片。由于不同原料含水率不同，试验统一将饲料原料低温烘干至恒重。

1.3.3 吸湿率测定

试验采用静态称重法测定吸湿率。准备烘干至恒重的培养皿，称重，记为M0；精密天平称取低温烘干后的饲料粉料2 g，均匀平铺于培养皿中，带培养皿称重，记为M。

将上述培养皿放置于干燥器上层，准备空白培养皿作为培养皿自身增重对照。在第1、2、3、6、9、12、24、48、60 h 称重，记为M1、M2、M3、M4、…M8、M9。空白培养皿重量记为M1′、M2′、M3′、M4′、…M8′、M9′。

吸湿率计算公式为：

1.3.4 吸湿曲线绘制

以时间为横坐标，对应的吸湿率为纵坐标，绘制不同温度和不同相对湿度下的玉米、豆粕、菜粕、麦麸粉料吸湿曲线。

1.3.5 预测模型

农产品常用粉体吸湿动力学模型，如表2 所示。选取零级速率曲线模型、一级速率曲线模型、一元二次速率曲线模型和双指数速率曲线模型对样品吸湿曲线进行拟合，其中y为吸湿率，x为吸湿时间，a、b、c、y0、t1、t2均为模型参数，e为常数，取2.718 3。

表2 吸湿动力学模型

1.3.6 数据统计分析

应用Excel 2019、Origin 2019 和SAS 9.2 软件对数据进行统计分析，以残差平方和（RSS）和决定系数(R2)为指标评价模型拟合效果。表达式如表3所示，其中Xeq为实际吸湿率，Xpre为模型预测吸湿率，N为试验实测数据点。

表3 吸湿模型拟合效果的统计参数及其描述

2 结果与分析

2.1 样品原料的吸湿曲线

采用静态吸附法，绘制得到在不同温度、湿度下不同粒度的玉米、豆粕、菜粕、麦麸的吸湿曲线，如图1～图4所示。

图1 25 ℃下不同相对湿度时的吸湿曲线

图3 45 ℃，不同相对湿度的吸湿曲线

图4 55 ℃，不同相对湿度的吸湿曲线

由图1 可知，在不同温度和相对湿度的条件下，玉米、豆粕、菜粕、麦麸的吸湿曲线的变化趋势基本一致。呈现出前期吸湿率快速增加，中期慢慢放缓，到后期逐渐趋于平缓，直到吸湿饱和，渗透平衡。

温度对吸湿性具有一定的影响，随着温度的升高，前期吸湿速率增加较快，曲线斜率较大，这可能是因为温度较高，容器内部水分子的活性较强，因此向样品表面黏附及内部扩散的速度增大，因此出现前期吸湿速率增加较快的情况，但是，温度较高时，样品的平衡吸湿率会出现下降的情况，造成这种情况的原因可能是温度升高后，样品出现水分的跃迁，造成了平衡吸湿率的下降。

相对湿度对样品吸湿性的影响较为显著，在相同温度下，相对湿度越高，平衡吸湿率越大。在封闭容器内，相对湿度越大，容器内部溢出的水分子数量越多，样品可吸附更多的水分子，出现吸湿率变大的现象。

2.2 吸湿曲线的模型拟合

吸湿曲线可以有效地描述饲料粉体原料的吸湿过程，饱和吸湿量可以有效地表征饲料粉体原料的吸湿能力，但是两者的片面性都是不可避免的。因此，建立以吸湿曲线和饱和吸湿量为基础的吸湿动力学方程对饲料原料的储存和加工有重要意义。本试验采用双指数速率曲线模型、一级速率曲线模型、一元二次速率曲线模型和零级速率曲线模型4 种常用吸湿动力模型对不同粒度的玉米、豆粕、菜粕、麦麸在不同温度和相对湿度的条件下进行拟合，以残差平方和（RSS）和决定系数（R2）为指标评价模型拟合效果，筛选出较优动力学方程。以温度为25 ℃为例，得到R2百分位图和RSS百分位图，如图5所示。

在数据拟合结果中，R2越接近1，RSS值越小，则代表饲料原料粉体吸湿曲线拟合度较高。数据拟合结果如表4 所示；由图5a 可知，双指数速率曲线模型和一级方程速率曲线模型对饲料原料粉体吸湿性的拟合度较高，均在0.95 以上；零级方程速率曲线模型和一元二次速率曲线模型的误差较大；双指数速率曲线模型的R2值数据波动最小，一级方程速率曲线模型次之，零级方程速率曲线模型和一元二次速率曲线模型的R2值波动较大。从图5b 中可以发现双指数速率曲线模型对饲料粉体原料的数据拟合的RSS值均接近于0，且波动较小；一级方程速率曲线模型次之，零级方程速率曲线模型和一元二次速率曲线模型的拟合度较差，RSS值的波动范围偏大。

表4 4种速率曲线模型R2和RSS

图5 4种数学模型对饲料原料粉体吸湿性拟合R2和RSS百分位图

综合4 种数学模型对饲料原料粉体吸湿数据拟合后所得的R2和RSS值的分析结果，在不同温度、不同湿度的环境条件下，结果均表现为双指数速率曲线模型在饲料原料粉体吸湿性的拟合度分析中优于一级方程速率曲线模型、零级方程速率曲线模型和一元二次速率曲线模型。

表4（续） 4种速率曲线模型R2和RSS

综合4种数学模型拟合结果，双指数速率曲线模型和一级速率曲线模型对饲料原料粉体吸湿性方程拟合度较好，因此，根据R2和RSS为参数综合评价指标，饲料原料粉体吸湿动力学方程的适用度顺序为：双指数速率曲线模型＞一级速率曲线模型＞一元二次速率曲线模型＞零级速率曲线模型。因此，本研究将使用双指数速率曲线模型对饲料原料粉体吸湿速率曲线进行非线性回归性分析，将建立玉米、豆粕、麦麸、菜粕在不同温度和相对湿度的条件下的吸湿动力学方程。

2.3 吸湿动力学模型的建立

采用双指数速率曲线模型对2.1试验中所得出的优选数据使用Origin 2019软件进行拟合，得出吸湿动力学方程参数值，如表5所示。

由表5 可知，利用双指数速率曲线模型对玉米、豆粕、菜粕、麦麸在不同温度和相对湿度的环境下的吸湿曲线进行拟合，拟合后的R2范围分别为0.996 4～0.999 2（温度=25 ℃）、0.997 3～0.999 2（温度=35 ℃）、0.994 6～0.998 8（温度=45 ℃）、0.992 0～0.999 8（温度=55 ℃）。采用双指数速率曲线模型对饲料原料粉体在不同环境下的吸湿曲线均具有较好的拟合度。以温度为25 ℃时为例，三种不同相对湿度条件下的吸湿曲线与模型曲线如图6所示。

图6 温度为25 ℃时吸湿曲线拟合图

表5 饲料原料粉体吸湿动力学方程参数

根据双指数速率曲线模型y0为预测饱和吸湿率的定义，以玉米、豆粕、菜粕、麦麸在不同温度和相对湿度环境下的饱和吸湿率的实测值为横坐标，双指数速率曲线模型预测y0为纵坐标，评价双指数速率曲线模型对饱和吸湿率的准确度，结果如图7所示。

从图7 中可以看出双指数速率曲线模型可以较好的预测饱和吸湿率，斜率（k）接近于1，且具有较高的相关系数。以饱和吸湿率的拟合度为评价指标，双指数速率曲线模型获得较好的拟合度，且通过SAS 9.2 对实测值和预测值进行差异性分析，结果显示饲料原料粉体的实测吸湿率与模型预测吸湿率没有显著差异（P＞0.05），因此，双指数速率曲线模型可以有效地表征饲料原料粉体吸湿动力学过程。

图7 实测值与模型预测值关系

3结论

①粉体饲料原料在吸湿过程中呈现出前期吸湿率快速增加，中期慢慢放缓，到后期逐渐趋于平缓，直到吸湿饱和，渗透平衡。

②环境温度和湿度会影响粉体饲料原料的吸湿过程。随着温度升高，吸湿速率增大，容器内部水分子的活性较强，因此向样品表面的黏附及内部扩散的速度增大；在相同温度下，相对湿度越高，容器内部溢出的水分子数量越多，样品可吸附更多的水分子，造成平衡吸湿率越大。

③通过试验研究表明，双指数速率曲线模型能够很好地拟合玉米、豆粕、菜粕、麦麸在不同温度和相对湿度的环境下地吸湿曲线与饱和吸湿量，双指数速率曲线模型能够很好的反映玉米、豆粕、菜粕、麦麸粉体的吸湿动力学过程。