基于Unipol工艺的流延膜专用二元无规共聚聚丙烯的开发

龙德晓，赵学诗，夏 俊，杨 建，徐 萍

（云南云天化石化有限公司，云南 安宁 650309）

流延膜按用途分为普通级流延膜、镀铝级流延膜、蒸煮级流延膜以及其他特种产品；按原料分为均聚聚丙烯流延膜、二元无规共聚聚丙烯流延膜、三元无规共聚聚丙烯流延膜，其中，二元无规共聚聚丙烯流延膜占比最大（30%～50%）。据统计［1］，2019年，我国流延膜产能1 227.7 kt，主要分布在华东地区（占33.10%）、华南地区（占27.93%）、华北地区（占18.67%）、西南地区（占17.00%）。二元无规共聚聚丙烯需求量300 kt/a，其中，华南地区需求量100 kt/a，西南地区需求量30 kt/a。二元无规共聚聚丙烯生产难度较大，工艺控制要求较高，产品通过下游流延膜厂家认可的企业不多，牌号主要有中国石油化工股份有限公司茂名分公司的PPR-08-M-S、中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司的DY-W0725、中韩（武汉）石油化工有限公司的FCP-80、中国石化上海石油化工股份有限公司的F800E。这些生产企业与云南省及周边运输距离较远，产品运输成本高。云南云天化石化有限公司开发流延膜专用树脂具有明显的区域优势，一方面，满足了云南省乃至西南地区的需求，提高了公司聚丙烯产品在云南省周边市场占有率并降低了物流成本；另一方面，流延膜专用二元无规共聚聚丙烯较拉丝级通用树脂销售价格高800～1 000 元/t，具有一定的经济效益。本工作通过开展流延膜专用二元无规共聚聚丙烯指标及其影响因素分析，市场流通产品指标研究，并结合下游客户实际需求，确定流延膜专用二元无规共聚聚丙烯的技术指标，开展装置试生产、下游客户试用工作，并提出后期的改进及优化方向。

1 流延膜专用二元无规共聚聚丙烯指标及其影响因素

1.1 二甲苯可溶物含量

二甲苯可溶物是指聚丙烯溶解于回流温度的二甲苯中，溶液冷却至25 ℃并保持一定时间后，溶液中未沉淀出来的物质［2］，是衡量无规共聚聚丙烯的重要技术指标之一。二甲苯可溶物含量与聚丙烯立体规整性、结晶度呈负相关关系。其他条件一定，二甲苯可溶物含量越高，结晶速率越慢，结晶度越低，流延膜延展性越好，加工温度越低，断裂伸长率越高，流延膜厚度均一性越好，流延膜的韧性越好，但二甲苯可溶物含量过高造成装置生产过程中粉料熔体流动速率（MFR）波动大、粉料发黏、引起装置停车等问题，使下游生产过程中出现析出物多、拉力偏低、膜表面清洁度差等问题，因此，流延膜专用二元无规共聚聚丙烯中的二甲苯可溶物含量要适中。

生产过程中，二甲苯可溶物含量波动大，造成生产过程中结晶速率变化，热稳定性不一致，MFR波动大，进而引起流延膜厚度均一性差、质量不稳定等问题。

1.2 黄色指数

黄色指数是影响流延膜制品色度的重要指标，是衡量原料颜色的一个指标。黄色指数越大，则流延膜制品越黄。

1.3 MFR

MFR是衡量聚丙烯流动性、相对分子质量的重要指标，MFR与相对分子质量呈反比关系。MFR过低，制品的成膜性差，需提高挤出机温度，会造成聚丙烯降解、偏黄，生产的流延膜厚度均一性差。MFR过高，造成流延膜专用二元无规共聚聚丙烯韧性降低、厚度均一性差、生产的制品断裂伸长率低等问题。MFR波动过大，引起流动性不均一，生产的制品厚度偏差大，生产的制件废品率高等问题，因此，流延膜专用二元无规共聚聚丙烯生产过程中MFR波动越小越好。

1.4 乙烯含量

乙烯含量是指共聚聚丙烯中乙烯基的含量。乙烯含量通常采用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振碳谱仪测得，其中，核磁共振碳谱仪最有效。加入乙烯可提高聚丙烯的光学性能，提高冲击强度，降低熔融温度［3］。随着乙烯含量增加，聚丙烯冲击强度升高，但刚性降低，生产成本增加。由于乙烯反应热较丙烯高，随着乙烯含量增加，生产难度增加，生产过程中出现热点、接片、暴聚等问题，因此应控制乙烯含量适中。

1.5 添加剂配方

添加剂配方及其加入量是否合理是流延膜专用二元无规共聚聚丙烯开发成功的关键之一。主抗氧剂或助抗氧剂加入量不足会导致材料降解，从而引起流延膜厚度不均、产生色差。吸酸剂加入量不足会导致挤出机模头腐蚀，但加入量过高会使灰分含量偏高，引起滤网更换频繁、出现晶点等问题。本产品主要用于流延膜表层、芯层，需添加开口剂，开口剂过少会导致开口困难，过多会引起滤网更换频繁、出现晶点等问题，因此需添加适量的开口剂。

2 流延膜专用二元无规共聚聚丙烯的技术指标确定

对目前市场在用的流延膜专用二元无规共聚聚丙烯性能指标及其影响因素进行了分析，并与下游流延膜厂家、专利商、抗氧剂厂家沟通，提出了流延膜专用二元无规共聚聚丙烯技术指标，从表1可以看出：二元无规共聚聚丙烯对指标要求较多，具备流动性、刚性、韧性，做到了“刚韧平衡”。

表1 流延膜专用二元无规共聚聚丙烯的技术指标Tab.1 Performance index of binary random copolymerized polypropylene for casting film

3 流延膜专用二元无规共聚聚丙烯的开发

3.1 添加剂配方设计

流延膜一般分为三层：电晕层、芯层、热封层。电晕层与其余两层在乙烯含量、添加剂配方上有明显差异。流延膜电晕层助剂主要包括：主抗氧剂1010、助抗氧剂626/168、吸酸剂水滑石DHT4A、硬脂酸钙（CaSt）、开口剂合成二氧化硅、爽滑剂芥酸酰胺，电晕层质量约占流延膜质量的1/3；流延膜芯层+热封层助剂主要包括：主抗氧剂1010、助抗氧剂626/168、吸酸剂DHT4A/CaSt、开口剂合成二氧化硅，约占流延膜质量的2/3。考虑到下游客户需求特点及用量，此次先试产芯层+热封层。下游客户对流延膜芯层+热封层的性能主要要求：（1）透明性好；（2）热封温度低、热封强度高；（3）流动性适中；（4）满足食品安全要求。目前，用于芯层及热封层的添加剂配方包括配方1（1010，168，DHT4A，合成二氧化硅）与配方2（1010，626，DHT4A，合成二氧化硅）等，比较成熟，添加量约为2×10-3kg/t。

从性价比看，主抗氧剂采用1010即可。常用的助抗氧剂包括168和626。168为通用添加剂，其与1010协同效应好，耐水解性能好，价格适中，基本满足下游客户需求。助抗氧剂626是双螺旋结构，有较高的含磷量，在加工稳定性、色泽保护性、抗热氧化能力、作用效果方面均优于抗氧剂168。助抗氧剂优先选择626，其次选择168。常用的吸酸剂包括：CaSt，硬脂酸锌，DHT4A，ZnO。硬脂酸盐吸酸效率不高，受热后有烟雾产生，不利于清洁生产，ZnO对薄膜类雾度影响较大。因此，吸酸剂选择DHT4A，开口剂选择合成二氧化硅。所以，本次装置试生产采用配方2，添加量为2×10-3kg/t。

3.2 装置试生产及其工况稳定性分析

云南云天化石化有限公司现有催化剂体系包括SHAC系列、CONSISTA系列，其中，基于Unipol工艺采用SHAC201系列催化剂生产流延膜专用二元无规共聚聚丙烯国内外尚未有相关报道，而采用CONSISTA系列催化剂国外中试试验成功且有相关经验参数。结合相关经验参数与本装置特点，生产流延膜专用二元无规共聚聚丙烯采用CONSISTA系列催化剂，工艺参数设置见表2。

表2 产品试生产主要工艺参数设定值及实际值Tab.2 Setting and actual main process parameters for pilot production

试生产流延膜专用二元无规共聚聚丙烯过程中，造粒阶段出现黏料，将切粒水温度由58 ℃降低到56 ℃未出现明显好转，采取了以下措施：（1）将筒体热油温度由225 ℃降至215 ℃；（2）出料段热油温度由250 ℃降至245 ℃；（3）对3～6段和9段筒体温度分别从245，250，245，220，220 ℃调整为240，235，240，210，215 ℃。采用这些措施后，黏料减少明显，说明黏料的主要原因是造粒机热油温度、筒体温度过高。

切换至流延膜专用二元无规共聚聚丙烯后出现反应器床温波动大，反应器顶部温度最高达78.3 ℃，通过微杀系统（即向反应器注入低浓度一氧化碳，使反应活性降低的系统）启动60 s，重新建立组分，将丙烯分压从2.17 MPa调整为2.40 MPa，反应温度从64 ℃调整为63 ℃，运行正常。反应器床温波动大的主要原因是反应温度及丙烯分压设置不合理，丙烯分压过低，反应器冷凝量太低，反应系统撤热不充分导致反应器飞温。

3.3 目标产品性能指标

从表3可以看出：与两种参比品相比，试生产产品的冲击强度偏低，二甲苯可溶物含量偏低，MFR稍高，但在可接受范围内，主要是由于氢气与丙烯摩尔比稍高，三乙基铝与外给电子体摩尔比偏低，导致材料较易结晶，冲击强度偏低。

表3 试生产产品与参比品质量对比Tab.3 Comparison value of pilot product and reference product

4 下游客户试用

该产品经过三家客户试用，用于生产充气膜（100%表层）、75 μm半蒸煮膜（100%电晕层）、75 μm蒸煮膜（100%芯层），所有指标均满足下游客户需求，从表4可以看出：试生产产品断裂伸长率稍弱于参比品2。试产产品纵向拉伸强度优于参比品2，断裂伸长率较参比品2低，其余指标与参比品2相当，满足下游客户要求。根据试用结果，在现有指标的基础上调整二甲苯可溶物含量为6.7%±0.5%（w），以提高断裂伸长率，优化添加剂配方。

表4 下游客户试用评价Tab.4 Evaluation from downstream customers

5 结论

a）通过添加剂配方设计、工艺参数设置，开发的流延膜专用二元无规共聚聚丙烯可满足客户需求，但流动性稍高。

b）流延膜专用二元无规共聚聚丙烯对MFR、二甲苯可溶物含量、冲击强度等指标要求较高。持续优化二甲苯可溶物含量，将二甲苯可溶物含量调整为6.7%±0.5%（w）。