管材专用PPR的等温结晶动力学

张雅茹，杨芝超，宋文波，杜亚锋，张晓萌

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

无规共聚聚丙烯（PPR）具有优良的耐压强度、抗冲击性能和抗蠕变性能，兼具良好的加工性能，被应用于冷、热水给水管领域［1-3］。PPR管材具有质量轻、输送阻力小、耐化学药品腐蚀性好、不易结垢、使用寿命长等特点［4-5］，在家装、市政等领域的需求不断提升。国内管材专用PPR中，进口树脂主要以北欧化工公司的PPR RA130E和RA140E，韩国晓星集团的PPR R200P和大韩油化工业株式会社的PPR RP2400等为主［6］。中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）和中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）陆续开发了管材专用PPR，主要有中国石化北京燕山分公司的PPR 4220，中国石化扬子石油化工有限公司的PPR YP-R503，以及中国石油大庆炼化分公司的PPR PA14D和PA14D-2等。

高分子材料的结晶过程是加工成型中结构演变的主要过程之一，影响聚合物的成型加工速度、聚集态结构以及制品性能［7］。结晶过程中结晶速率的快慢决定了制品的成型加工周期，结晶越快，冷却时间越短；结晶越慢，加工成型周期则越长。同时，聚合物结晶颗粒的尺寸对制品的透明性、表观形态和力学性能也有非常大的影响。本工作采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜（PLM）研究了几种PPR的结晶性能和结晶形态，并对其等温结晶行为进行了详细的探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPR1，北欧化工公司。PPR2，韩国晓星集团。PPR3，中国石化北京燕山分公司。PPR4，中国石油大庆炼化分公司。

1.2 主要仪器与设备

HTF110X/1J型注塑机，宁波海天塑机集团有限公司；UPXRZ-400C型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司；Nicolet IR200型红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，西班牙Polymer Laboratories公司；DSC25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Axio Imager A1m型偏光显微镜，德国Zeiss公司；THMS600型热台，英国Linkam公司。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试。相对分子质量及其分布测试：温度为150 ℃，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含质量分数为0.025%的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚），试样质量浓度为1 mg/mL，溶液流量为1.0 mL/min。等温结晶动力学：N2气氛，将约5 mg试样从25 ℃快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以40 ℃/min从200 ℃降至设定的结晶温度（109～123 ℃），进行等温结晶，记录热流随时间变化的曲线。结晶形态观察：将约1 mg的PPR试样置于直径为16 mm的圆形载玻片上，覆盖聚酰亚胺薄膜，于210 ℃熔融热压，得到厚度约为5 μm的薄膜，在正交偏光显微镜下拍摄PLM照片。

2 结果与讨论

2.1 PPR的性能

从表1看出：PPR1和PPR4的MFR略高于另外两个试样。PPR4的乙烯含量最低。PPR1和PPR2的相对分子质量分布比较宽，PPR4的相对分子质量分布最窄。PPR1是北欧化工公司利用其特有的成核技术在三峰PPR中引入少量α成核剂开发的管材专用树脂［8］。从表1还看出：PPR1的结晶温度明显高于其他试样。结晶度=×100%，其中，ΔHm为实测熔融焓，J/g；为聚丙烯的平衡熔融焓，取209 J/g［9］。与其他试样相比，PPR4的结晶度最低；PPR1的结晶度最高，说明α成核剂的加入提高了试样的结晶程度。

表1 不同PPR试样的性能Tab.1 Properties of different PPR samples

2.2 PPR的等温结晶行为及其动力学

高分子材料在等温条件下的结晶动力学通常用Avrami方程［见式（1）］分析。

式中：t为结晶时间，min；X（t）为t时刻的相对结晶度，%；k为等温结晶速率常数，min-n，与成核速率和结晶速率有关；n为Avrami指数，与成核机理有关，表征聚合物的结晶成核方式。

对式（1）两边取对数，可得式（2）。

X（t）可通过结晶过程中产生的热焓值按式（3）计算。

式中：dH（t）/dt为放热速率；ΔHt是t时刻产生的热量；ΔH∞是结晶过程结束时的总热量。

结晶度达到一半即X（t）为50%的时间（t1/2）按式（4）计算，结晶度达到一半时的结晶速率（G1/2）按式（5）计算。

另一个重要的等温结晶动力学参数是最大结晶时间（tmax）［10］，表示在不同的等温结晶温度条件下，试样从起始结晶到结晶速率达到最大所经历的时间。tmax按式（6）计算。

利用特定结晶温度下的等温结晶曲线，通过式（3）可计算试样的X（t）。PPR的等温结晶过程分为结晶诱导期、结晶中期和结晶后期三个阶段。在结晶诱导期，晶核开始生成，相对结晶度增长缓慢；在结晶中期，相对结晶度迅速增大；到了结晶后期，结晶速率增幅变缓，相对结晶度达到最大。从图1可以看出：在相同的结晶温度条件下，PPR1完成结晶的时间明显短于其他试样，这表明α成核剂的加入促进了PPR结晶，大幅提高了试样的结晶速率。PPR3完成结晶所需的时间最长。

图1 PPR在113 ℃等温结晶时的X（t）与结晶时间的关系曲线Fig.1 Relative crystallinity of PPR as a function of crystallization time during isothermal crystallization at 113 ℃

从图2可以看出：4个试样的lg{-ln［1-X（t）］}与lgt呈现出较好的线性关系。但随着结晶时间的延长，曲线会产生拐点，偏离线性关系，这是由尺寸变大且数量增多的球晶彼此碰撞以及试样的二次结晶所致。取主期结晶部分进行线性拟合，根据直线的斜率和截距可求得n和k。

图2 PPR在不同结晶温度条件下lg{-ln［1-X（t）］}与lgt的关系曲线Fig.2 Plots of lg{-ln［1-X（t）］} versus lgt for isothermal crystallization of PPR samples at different temperatures

从表2可以看出：随着等温结晶温度的升高，PPR试样的t1/2变长，表明结晶周期变长，结晶速率变慢。聚合物的结晶过程包含了晶核的形成和晶体生长两个阶段。升高结晶温度加剧了分子的布朗运动，阻碍新晶核生成的同时还会降低新生成晶核的稳定性，导致结晶速率变慢。PPR1的n为2.66～2.83，说明其结晶过程为异相成核的三维球晶生长方式。PPR2～PPR4的n为2.76～3.59，说明试样的结晶过程可能受到均相成核和异相成核的双重影响，而且晶体生长也可能存在二维及三维两种不同方式。与其他PPR相比，PPR1在同一结晶温度条件下的k和G1/2都非常高，这是因为加入成核剂大幅加快了试样的结晶过程。从表2还可以看出：在相同的结晶温度下，PPR1的t1/2最短，k最大；PPR3的t1/2最大，k最小，结晶速率最慢。

表2 PPR的等温结晶动力学参数Tab.2 Isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

2.3 结晶动力学分析

Avrami方程描述的是聚合物的总体结晶行为，包括成核以及晶体生长两个过程。利用Hoffman-Lauritizen次级结晶理论［11-14］则可以描述球晶的生长过程。球晶的径向生长速率（G）按式（7）计算。

式中：G0为指前因子，包括与温度无关的所有项；指数项的第一项包含扩散过程对增长速率的贡献，U*为结晶单元穿过液固界面达到结晶表面所需活化能，J/mol，通常聚丙烯的U*为6 280 J/mol；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；Tc为结晶温度，K；T∞为黏流体停止运动温度，K，T∞=Tg-30，Tg为聚丙烯的玻璃化转变温度，取263 K。式中指数项的第二项反映了临界尺寸表面核增长的Gibbs自由能贡献，其中，ΔT为过冷度，K，为聚丙烯的平衡熔点，取481 K；f为校正因子Kg为与能量及生长方式有关的成核常数［12］。对式（7）取对数，得到式（8）。

G与Avrami方程中的n和k的关系为G=Ck1/n［14-15］，得到式（9）。

以（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞）对（TcfΔT）-1作图，并进行线性拟合，见图3，由斜率可以求得PPR的Kg。

图3 PPR的（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞）与（Tc fΔT）-1的关系曲线Fig.3 Plots of（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞） versus（Tc fΔT）-1 for PPR samples

根据Hoffman-Lauritizen理论，Kg按式（10）计算。

式中：因选取的结晶行为属于RegimeⅢ，n为4；b0为结晶表面分子层厚度，6.56×10-10m；σ为侧向表面自由能，即平行于分子链方向单位面积的表面自由能，8.79×10-3J/m2；σe为高分子结晶时折叠表面自由能，即垂直于分子链方向单位面积的表面自由能，J/m2；K0是Boltzmann常数，为1.38×10-23J/是单位体积理想聚合物晶体的熔融焓，为150 J/g［15-16］。

通过式（10）可计算出PPR的σe。从表3可以看出：PPR1的σe最小，表明α成核剂的加入不仅加快了试样的成核速率，同时还降低了垂直于分子链方向的界面自由能，分子链更容易在晶核上折叠进行生长，加快了试样的结晶速率。PPR2的σe低于PPR4，说明其结晶速率更快；但PPR2总的等温结晶速率常数却低于PPR4，这是因为等温结晶速率的快慢是由成核速率而非结晶速率所决定。

表3 不同PPR试样的结晶动力学参数Tab.3 Crystallization kinetic parameters of different PPR samples

2.4 PPR试样的结晶形态

从图4可以看出：PPR2～PPR4的球晶较粗大，PPR3和PPR4的球晶尺寸比较接近，PPR1的球晶细小且紧密。这是因为PPR中加入α成核剂导致晶核密度增大，成核速率变快，球晶还未长大已碰撞到其他球晶。

图4 PPR试样的PLM照片（×40）Fig.4 Polarized light microscope photos of PPR samples

3 结论

a）PPR1和PPR2的相对分子质量分布较宽。PPR4的乙烯含量最低，相对分子质量分布最窄。加入α成核剂的PPR1具有较高的结晶温度和结晶度。

b）在相同的结晶温度下，PPR1的t1/2最短，结晶速率最快，其结晶过程为异相成核的三维球晶生长方式；PPR3的等温结晶速率常数最低。

c）PPR1具有较低的σe，其结晶速率较快；与其他PPR相比，PPR1的球晶尺寸非常细小。PPR3和PPR4的球晶较大，球晶尺寸比较接近。