乙烯聚合法制备聚乙烯蜡的研究进展

黄付玲，高宇新，孙树坤，曹媛媛，李文鹏，郭桂悦

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

聚乙烯蜡是一种无毒、无味、无腐蚀的化工材料，为白色小微珠状或片状［1］，具有熔点高、硬度大、光泽度高等特点，还具有杰出的化学稳定性，在室温条件下抗高温性、耐化学药品腐蚀性和电气性能优良，使用规模广泛，可作为氯化聚乙烯的改性剂，纺织品的涂布剂以及改进原油和燃料油黏性的增加剂。目前，聚乙烯蜡生产方法主要有［2］：（1）高聚物降解制备聚乙烯蜡；（2）聚乙烯合成过程中的副产物，如高压法聚乙烯合成中的副产物经过分离得到聚乙烯蜡；（3）乙烯聚合法，该方法是由乙烯单体通过低聚反应制备聚乙烯蜡，如通过自由基低聚反应合成聚乙烯蜡。根据聚合机理和催化剂不同，乙烯聚合法分为高压自由基聚合、齐格勒-纳塔催化剂催化聚合、茂金属催化剂催化聚合、非茂金属催化剂催化聚合。高温裂解是国内生产聚乙烯蜡的主要方法，裂解过程难以控制，产物相对分子质量分布较宽，聚乙烯蜡质量难以控制，多有黑点产生，产品品质低下。副产物回收聚乙烯蜡产物组分复杂，相对分子质量分布宽，品质稳定性差。本文主要介绍聚合法生产聚乙烯蜡的工艺技术及聚乙烯蜡的性能。

1 聚合法生产聚乙烯蜡

1.1 高压自由基聚合

高压自由基聚合是在高温和高压条件下，由自由基引发乙烯单体聚合得到低相对分子质量聚乙烯。采用高压自由基聚合法制备的聚乙烯蜡的相对分子质量通常在1 000～6 000，结晶度、熔点以及软化温度等随聚合物中长支链数的减少而增加［3］。产品结晶度低，熔点低，对颜料和填料的润湿性好，但相对分子质量分布较宽，熔程宽，难以控制产品质量［4］。产品密度低（0.930～0.945 g/cm3），属于低密度聚乙烯蜡。以霍尼韦尔国际公司的AC系列和巴斯夫股份公司的Luwax为代表。AC系列熔点为106 ℃，布鲁克菲尔德黏度（140℃）为375 mPa·s。Luwax熔点为109 ℃，布鲁克菲尔德黏度（140 ℃）为375 mPa·s。

1.2 齐格勒-纳塔催化剂催化聚合

20世纪50年代初，Ziegler［5］和Natta［6］采用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯、聚丙烯等，齐格勒-纳塔催化剂从开始的TiCl3催化剂，到后来的络合型TiCl4催化剂，到将TiCl4负载到SiO2和MgCl2载体上，再到通过加入各类给电子体对催化剂进行改性的TiCl4/MgCl2/给电子体/三乙基铝（TEAL）［7］，除了催化剂活性上有大幅提高外，制备的聚合物具有不同的相对分子质量及其分布、立构规整性高、颗粒形貌好，甚至能得到具有特殊应用的树脂产品。经过半个世纪改进创新后［8］，齐格勒-纳塔催化剂的合成以及制备工艺逐渐完善并一直在烯烃工业中占据重要地位。采用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯蜡，聚合物链一般含少量支链，相对分子质量几千左右，密度0.945～0.960 g/cm3，多为高密度聚乙烯蜡。如日本三井石油化学公司、三菱化学公司及德国赢创德固赛公司均采用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯蜡。

三井石油化学公司［9］采用钛酸四丁酯/2-辛醇/MgCl2的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂以无水MgCl2为载体，氮气保护下，以烷基铝为助催化剂催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡。所得聚乙烯蜡重均分子量为700～6 900，布鲁克菲尔德黏度（170 ℃）为42～300 mPa·s，密度为0.930～0.980 g/cm3。

德国赢创德固赛公司［10］采用TiCl4/一氯二乙基铝组成的催化体系催化乙烯聚合，制备了高结晶度、低黏度的聚乙烯蜡。聚合反应体系中基本不存在溶剂，铝钛摩尔比小于1.6，反应温度170～200 ℃，反应压力15～17 MPa，氢气流量3～4 m3/h，TiCl4添加量1.2～1.7 kg/h，得到的聚乙烯蜡产率300～400 kg/h，催化剂活性723 g/（g·h），滴点115～125 ℃，在150 ℃条件下黏度小于60 mPa·s，密度0.945～0.960 g/cm3，数均分子量1 000～1 500，黏均分子量4 000～6 000，相对分子质量分布3.4～4.2，结晶度超过70%。这种高结晶度、低黏度聚乙烯蜡可以应用在热熔体、印刷油墨聚氯乙烯中的润滑剂、膨胀聚苯乙烯的成核剂等。

化学工业部北京化工研究院［11］采用齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合得到一种相对分子质量分布呈双峰的聚乙烯蜡，催化体系为：含钛催化剂组分是将MgCl2溶解在有机环氧化合物四氢呋喃（THF）和有机磷化合物正磷酸三甲酯为溶剂形成的均匀溶液中，再与TiCl4混合析出的固体，然后用多元羟酸酯处理得到第一组分，第二组分为TEAL。在惰性溶剂下，反应温度为65～95℃，反应压力为1.0～1.6 MPa。其中，氢气分压为0.8～1.4 MPa，反应1～3 h，得到聚乙烯蜡，催化剂活性为50～75 kg/（g·h），聚乙烯蜡的数均分子量为2 000～5 000，相对分子质量分布为20～50。

1.3 茂金属催化剂催化聚合

使用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的最大优点是支链含量少、密度可调、相对分子质量分布窄、熔点高，缺点是成本太高。德国赫斯特公司［12］以二氯二茂锆/甲基铝氧烷（MAO）或三烷基铝为催化剂，二氯二茂锆/MAO催化剂活性为120.9～180.2 kg/（g·h），二氯二茂锆/三甲基铝催化剂活性为180.2～208.8 kg/（g·h）。采用溶液或淤浆聚合法，聚合温度为20～100 ℃，聚合压力为0.05～6.40 MPa，制备的聚乙烯蜡的相对分子质量为2 000～10 000，相对分子质量分布为2～10，熔点为129～131 ℃，密度为0.93～0.97 g/cm3。

德国Clarian & GmbH公司［13］以二氯二茚锆/MAO和甲基丁基铝氧烷混合物为催化剂，硅胶、氧化铝或固体铝氧烷为载体，悬浮试剂选用低沸点的碳氢化合物（如异丁烷、正丁烷）或氯化碳氢化合物（如二氯甲烷），采用悬浮聚合并用蒸汽冷却的方法制备了聚乙烯蜡，聚合温度为40 ℃，乙烯分压为3 MPa，氢气分压为1 MPa左右，铝锆或铝钛摩尔比为（300∶1）～（20∶1），产品相对分子质量为500～50 000，相对分子质量分布为1～5，熔点为126～132 ℃；所制聚乙烯蜡的相对分子质量由茂金属催化剂的种类、催化体系的铝锆比以及助催化剂烷基铝的种类决定。

天津西青区润天金成科技发展有限公司［14］采用淤浆法聚合工艺，以二氯二茂锆/丁醇/THF/MgCl2/SiO2负载型茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，C2～C4烷烃为溶剂，催化乙烯均聚或与α-烯烃共聚得到聚乙烯蜡，密度为0.93～0.96 g/cm3，重均分子量为3 000～6 000，相对分子质量分布为2.0～2.5，催化剂活性最高达6 kg/（g·h）。采用该方法简单易行，所制聚乙烯蜡具有相对分子质量可调可控且相对分子质量分布窄等特点。

1.4 非茂金属催化剂催化聚合

用非茂金属催化剂催化乙烯聚合得到聚乙烯蜡也是近来才开始有相关的研究，采用非茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的聚合条件比较温和，生产成本较低，逐渐引起相关科研工作者的兴趣，随着越来越多科研工作者投入非茂金属催化剂的研究，势必会加快非茂金属催化剂产业的发展。

Umare等［15］使用钛化合物和含氧配体的S-桥联苯酚反应得到一种［R3Ti（O^O）TiR3］n（R为C2H5，i-C3H7，i-C4H11，Cl。下同）/三乙基三氯化铝（Al2Et3Cl3）催化剂，采用溶液法聚合生产聚乙烯蜡。以钛组分的酚类配合剂（如2-叔丁基-4-甲基苯酚以及3,5-二-叔丁基苯酚）在Al2Et3Cl3为助催化剂的情况下，铝钛摩尔比为300，聚合温度为100℃，聚合压力为3.45 MPa，反应1 h，在乙烯高温聚合过程中活性很好，为1 829 kg/（g·h），重均分子量为1 800～3 200，熔点为115～123 ℃。

不同取代基钛酸酯类化合物［Ti（OR）4］与联苯酚配合剂反应制备钛化合物，然后在助催化剂Al2Et3Cl3的作用下催化乙烯聚合得到聚乙烯蜡见式（1）［15］，钛化合物中R基团不同，得到的催化剂活性不同。室温条件下，钛化合物在惰性气体中稳定。

图1为一种S-桥联联苯酚5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基硫化物的结构［15］，苯基上有较大位阻的异丁基，这种硫化物的结构对乙烯聚合中聚乙烯相对分子质量和催化剂活性有一定影响。

图1 S-桥联联苯酚5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基硫化物的结构Fig.1 Structure of S-bridged diphenol 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl sulfide

这些钛化合物所具有的高活性可能是由于助催化剂的影响以及在较高温度条件下最初孤立的二聚钛化合物的裂解产生活性中心，该活性中心具有很高的活性。而两个苯酚官能团之间的S-桥联基团对催化剂的性能有极大影响，然而，具体机理需要进一步的研究。

2 结语与展望

使用乙烯为原料采用不同的催化剂得到的聚乙烯蜡产品性能不一，较裂解法和乙烯聚合副产得到的聚乙烯蜡产品纯度高，相对分子质量分布小，产品性能可调控且质量稳定，用于生产高品质和多样化的聚乙烯蜡。非茂金属催化剂较齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂制备过程简单，生产成本低，聚合条件温和，逐渐引起相关科研工作者的兴趣。今后，我国重点发展合成法制备聚乙烯蜡的技术，尤其采用非茂金属催化剂制备聚乙烯蜡，以及提升产品质量和性能指标，提升我国聚乙烯蜡品牌的竞争力，以满足国内实际生产的需求。