南海北部神狐海域沉积物Fe-P-S 元素地球化学特征及对甲烷渗漏的指示

区相文，邬黛黛，谢瑞，吴能友，刘丽华

1. 中国科学院天然气水合物重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广州 510640

2. 中国科学院大学，北京 100049

3. 中国科学院南海生态环境工程创新研究院，广州 510301

4. 自然资源部天然气水合物重点实验室，中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266237

天然气水合物是由水和甲烷在低温高压的环境中形成的形态似冰的固态物质，稳定的有机质来源和较高的初级生产力对于天然气水合物的形成具有重要意义[1-2]。南海北部是我国重要的天然气水合物远景区，神狐海域已发现一系列指示天然气水合物存在的证据[3-6]，2017 年5 月的第一轮试采成功和2020 年2 月的第二次试采成功均证明了神狐海域水合物的存在[7]。

在水合物赋存区域，水合物分解和甲烷渗漏会导致大量的富甲烷流体上涌，在这个过程中，甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原菌共同作用，会发生甲烷厌氧氧化（AOM）作用，发生该反应的区域被称为硫酸盐―甲烷转换带（SMTZ）。在AOM 作用下会生成大量明显富集重硫同位素（34S）的含铁硫化物（主要是黄铁矿）[8-11]。由于AOM 诱导的硫酸盐消耗速率高于海水硫酸盐向下扩散的速率，残余硫酸盐的δ34S 被继承到了甲烷厌氧氧化作用相关的自生黄铁矿当中[12]，因此，这些自生黄铁矿通常具有较高的δ34S 值，是识别甲烷厌氧氧化作用的重要指标之一。除了黄铁矿之外，蓝铁矿也是甲烷厌氧氧化作用的重要产物。甲烷的厌氧氧化作用通过驱动磷酸盐（含硫酸盐和铁氧化物的AOM）和亚铁（含Fe-氧化物的AOM）向孔隙水释放，促使磷从铁氧化物结合的磷向蓝铁矿转变，蓝铁矿中磷的存在形式为铁结合磷，可以一定程度上指示蓝铁矿的含量[13-14]，在这个过程中，铁介导的甲烷厌氧氧化(Fe-AOM)驱动了铁的还原[15]。此外，在SMTZ 的底部，金属驱动的甲烷厌氧氧化作用提供了丰富的Fe2+和HPO42-，HPO42-会与孔隙水中的Ca2+反应并生成自生碳酸盐氟磷灰石，并且在SMTZ 带下可能存在着一个和Fe-AOM 有关的自生碳酸盐氟磷灰石(PCFA)和蓝铁矿显著增加的磷汇区[16]。

与甲烷渗漏相关的自生碳酸盐矿物主要有方解石（高镁方解石和低镁方解石）、文石、白云石以及蛭石等[17]，它们可以以块状碳酸盐结壳/结核的形式产出于海底或沉积物中，也可以以细粒状分散于海底沉积物中[18]。一般情况下自生方解石（尤其是高镁方解石）中富含Mg，而自生文石中富含Sr。最近研究表明：海洋全岩沉积物Sr/Ca 及Mg/Ca 可以指示沉积物中与甲烷渗漏相关的文石（富Sr）和高镁方解石/白云石（富Mg），Sr/Ti 可以指示蛭石的含量，从而用来识别甲烷渗漏事件[19-22]。

近年来关于南海北部神狐海域天然气水合物的研究已发现一系列指示天然气水合物存在的地球物理、地球化学证据[3,5,23-25]，而利用沉积物中Fe-P-S相互之间的关系来探究甲烷渗漏相关的研究较少。因此，本文选取位于南海北部神狐海域的Site 2A 站位柱状沉积物为研究对象，通过对其主微量元素、3 种形态的磷、不同形态的铁以及有机碳等数据分析，在前人研究的基础上，研究该地区的水合物成藏潜力以及甲烷渗漏的相关指标，为进一步了解南海水合物的成藏状况提供一定的借鉴。

1 地质背景

南海位于太平洋板块、欧亚板块和印澳板块的交汇处，属于发育洋壳的边缘海[26]。南海的地质特征较为复杂，包括北部的裂谷、西部的剪切带、东部的俯冲增生楔和南部的平台[27-28]。自新生代以来，珠二坳陷经历了3 个演化阶段，即早期裂谷、断陷和拗陷[29]。裂谷期为河流相和湖泊相的沉积环境，断陷期为大型湖相沉积环境，拗陷期为从大陆架上的浅水相沉积环境向大陆坡以及深海平原的深水相沉积环境的演化阶段。该地区的沉积环境总体为陆相向浅海相演化，大陆坡向深水环境演化，深水沉积地层具有较高的沉积速率，深水区最大地层厚度约12 km[30]。

Site 2A 站位地处珠江口盆地白云凹陷，位于神狐海域东北部陆坡。该海域沉积速率较大，广泛发育断裂和褶皱构造，为中等初级生产力水平[31-32]。热力学数据、孔隙水数据、自生碳酸盐矿物和岩芯气态烃资料均指示神狐海域存在甲烷渗漏[3-6]。

2 样品与方法

Site 2A 沉积柱样品来自南海北部神狐海域水合物钻探区，由广州海洋地质调查局“海洋四号”船利用大型重力活塞取样器采集。站位位于神狐海域 东 南 陆 坡 区（20°03.4893′N、117°25.0745′E）（图1），水深约1 980 m。Site 2A 柱状沉积物总长835 cm，整个沉积柱在取样现场以2～5 cm 为间距连续取样，共采集168 个样品。所有样品带回实验室-20°C 冷冻保存备用。以25 cm 为间隔，共选取34 个样品冷冻干燥后用于本次研究，将部分样品研磨至小于200 目备用。

图1 Site 2A 站位地理位置底图来自GeoMapAPP 软件。Fig.1 Geographical location of Site 2A stationThe base map comes from GeoMapAPP software.

2.1 总有机碳测定

沉积物中的总有机碳（TOC）测试采用德国Heraeus CHN-O Rapid 元素分析仪进行，测试前选取适量粉末样品，加入过量10% 的HCl 去除碳酸钙，用蒸馏水稀释多次，待样品为中性后在50 ℃烘箱中干燥。TOC 测试仪器的精度和准确度优于1%。以上实验在中国科学院广州地球化学研究所进行。

2.2 主微量元素分析

沉积物主量元素测试在中国科学院广州能源研究所分析测试中心完成，主要利用型号为Thermo ARL ADVANTta IntelliPowerTM2000X 射线荧光光谱分析仪（XRF）测定粉末样中主量元素含量。XRF工作电压60 kV，工作电流100 mA，光谱仪环境为真空。主量元素测量的相对偏差低于5%。在前期准备阶段，需将实验中用到的容器清洗干净，完成样品的熔样以及样品玻璃制片的制作，之后再进入测试阶段。具体分析测试由3 部分组成：① 先将5 g左右的无水四硼酸锂加入清洗干净的塑料瓶中，再加入约0.6 g 粉末状样品，加盖震荡，使粉末状样品与无水四硼酸锂充分混合；② 将0.3 g 左右的混合助熔剂放入洁净的坩埚中，再将上一步中充分混合的样品移至该坩埚中，对于残存在塑料瓶中的样品，需用蒸馏水冲洗干净之后用引流棒全部移至该坩埚中；③ 将样品放入熔样机中使样品熔化，然后将样品制成饼状，再用X 射线荧光光谱分析仪(XRF)对饼状样品进行CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、Fe2O3、Cl、Sx、Px、Mn 等元素含量的测定。测得的XRF 光谱数据通过半定量分析软件UniQuant转化为元素及氧化物含量。

全岩微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司分析测试中心利用电感耦合等离子质谱仪Agilent 7700e ICP-MS 分 析 完 成，相 对 偏 差 低于5%。用于ICP-MS 分析的样品处理如下：① 将200 目样品置于105 ℃烘箱中烘干12 h；② 准确称取粉末样品50 mg 置于Teflon 溶样弹中；③ 先后依次缓慢加入1 mL 高纯硝酸和1 mL 高纯氢氟酸；④将Teflon 溶样弹放入钢套，拧紧后置于190 ℃烘箱中加热24 h 以上；⑤ 待溶样弹冷却，开盖后置于140 ℃电热板上蒸干，然后加入1 mL 的HNO3并再次蒸干（确保溶样弹壁无液体）；⑥ 加入1 mL 高纯硝 酸、1 mL 的MQ 水 和1 mL 内 标In（浓 度 为1×10-6），再次将Teflon 溶样弹放入钢套，拧紧后置于190 ℃烘箱中加热12 h 以上；⑦ 将溶液转入聚乙烯瓶中，并用2% 的HNO3稀释至100 g 以备ICP-MS测试用。

2.3 磷的分级提取

利 用MgCl2、CDB 溶 液 （ 0.22 mol·L-1的C6H5Na3O7∶0.033 mol·L-1的Na2S2O4∶1 mol·L-1的NaHCO3=1∶1∶1）、NaOH 溶 液、NH3·H2O、NaAc-HAc 缓冲溶液（pH=4）、盐酸、Mg（NO3）2溶液等通过离心跟震荡对五种磷进行分级提取，最后加入还原剂（2.5 mol·L-1的H2SO4∶Milli-Q 水∶0.056 mol·L-1的Na2S2O3∶0.74 mol·L-1的Na2S2O5=7∶3∶20∶20）和 显色剂（2.5 mol·L-1的H2SO4∶3% 的（NH4）6Mo7O24∶5.4%的C6H8O6∶0.136%的C8H4K2O12Sb2=5∶2∶2∶1），利用ASV11D-H 分光光度计使用磷钼蓝法绘制标准曲线完成计算，相对偏差低于0.5%，共16 个样品。以上实验在广州能源研究所完成。

2.4 不同状态铁的提取

（1）碳酸盐铁：准确称取0.5 g 沉积物干样于50 mL 洁净的离心管中，向其中滴加25 mL 的1 mol·L-1的NaAc-HAc 缓冲液（pH=4.5），密封后置于振荡器上振荡24 h，调整转速以保证沉积物悬浮于溶液中，振荡完毕后在4 000 rpm 转速下离心15 min，将上清液过0.4 μm 滤膜，滤液装入洁净干燥的离心管中，4 ℃冷藏保存用于测定碳酸盐铁的含量。

（2）还原性铁：向（1）中的残余沉积物中滴加25 mL 的50 g·L-1的Na2S2O4溶液，密封振荡2 h 后在4 000 rpm 转速下离心15 min，将上清液过0.4 μm滤膜，滤液4 ℃冷藏保存用于测定还原性铁（氢）氧化物铁的含量。

（3）磁铁矿中的铁：向（2）中的残余沉积物中滴加25 mL 的 0.2 mol·L-1的（NH4）2C2O4，密封振荡6 h后在4 000 rpm 转速下离心15 min，将上清液过0.4 μm滤膜，滤液4 ℃冷藏保存用于测定磁铁矿中铁的含量。

提取的含不同形态铁的溶液在中国科学院广州能源研究所分析测试中心主要利用型号Agilent 7900 ICP-MS 的（ICP-MS）电感耦合等离子质谱仪测定其中铁的含量，灵敏度不小于109 cps/10-6（counts per second/10-6），总计16 个样品。

2.5 铬还原硫的提取

利用CrCl2和盐酸（HCl）来提取样品中的可还原性硫化物，将沉积物中的还原性硫转变为硫化氢（H2S）气体，利用载气（氮气）将硫化氢吹出，然后经过AgNO3-NH3H2O 溶液净化吸收，即得硫化银（Ag2S）沉淀。最后过滤烘干称量所得硫化银（Ag2S）的重量，总计16 个样品，以上过程均在广州能源研究所内完成。提取的硫化银在中国地质大学（武汉）主要利用元素分析—同位素比值质谱仪(DELTA V PLUS)测定34S，数据校正至VCDT 标准，测试标准偏差小于0.2‰。

3 结果

3.1 元素含量特征

Site 2A 站位岩心沉积物主量元素组成如表1所示。硅元素含量为19.80%～25.15%，平均为23.72%，整体变化不大；铝元素含量为7.19%～8.59%，平均为8.15%，变化幅度较小；钙元素含量为4.43%～7.57%，平均为6.32%，在500～670 cmbsf 含量明显减小；铁元素含量为1.80%～2.54%，平均为2.28%，在550～650 cmbsf 含量较高；镁元素含量为1.29%～1.65%，平均为1.57%，变化幅度较小；钛元素含量为0.38%～0.54%，平均为0.49%，整体变化不大；硫元素含量为0.17%～0.45%，平均为0.26%，随深度增加有明显增加的趋势；磷元素含量为0.05%～0.07%，平均为0.06%，总体变化较小。

表1 Site 2A 岩心沉积物的主量元素组成Table 1 Major element composition of core sediments from Site 2A

Site 2A 站位岩心沉积物稀土微量元素组成如表2 所示。V 元素的含量为107～121 μg·g-1，平均为114 μg·g-1，变 化 趋 势 较 小；Cr 元 素 的 含 量为68.5～83.8 μg·g-1，平均为75 μg·g-1，350～600 cmbsf随深度增加有增大的趋势；Ni 元素的含量为41.8～51.4 μg·g-1，平均为45.5 μg·g-1，深部数值较大；Ba 元素的含量为483～546 μg·g-1，平均为517 μg·g-1，变化趋势较小；Th 元素的含量为10.8～13 μg·g-1，平均为11.8 μg·g-1，在500～670 cmbsf 数值较大；U 元素的含量为2.31～3.62 μg·g-1，平均为3.15 μg·g-1，整体变化趋势不大；Sr 元素的含量为246～381 μg·g-1，平均 为328 μg·g-1，在550～670 cmbsf 随 深 度 增 加 而增大。

表2 Site 2A 岩心沉积物的部分稀土微量元素组成和有机碳含量Table 2 Rare earths elements, trace elements and TOC of core sediments from Site 2A

Site 2A 站位沉积柱样品的有机碳含量（TOC）测试结果见表2，TOC 含量为0.575%～1.03%，平均值为0.74%，总体变化不大，随深度增加有缓慢增加的趋势。

3.2 不同状态的磷、铁以及δ34S 含量与变化趋势

Site 2A 站位沉积柱样品的铁氧化物结合态磷、自生磷灰石态磷的含量如表3 所示，铁结合磷含量为90～1610 μg·g-1，平均值为522 μg·g-1，整体变化较大，在100～300 cmbsf 是其他深度的10 倍左右。自生磷灰石态磷含量为927～1770 μg·g-1，平均值为1310 μg·g-1，随 着 深 度 增 加 总 体 呈 减 少 趋 势，在600 cmbsf 左右出现了最小值。通过铬还原硫的含量换算黄铁矿铁（Fepy）的含量为900～4190 μg·g-1，平均值为1970 μg·g-1，碳酸盐铁含量为13.7～96.4 μg·g-1，平均值为53.3 μg·g-1，还原性铁含量为1 200～3310 μg·g-1，平均值为2700 μg·g-1，磁铁矿铁含量为672～1200 μg·g-1，平均值为920 μg·g-1，δ34S 的值为-49.3‰～-36.6‰，平均值为-44.7‰。

表3 Site 2A 岩心沉积物的铁氧化物结合态磷、自生磷灰石态磷、黄铁矿铁、碳酸盐铁和还原性铁含量以及δ34S 数据Table 3 Iron-bound phosphorus, authigenic apatite phosphorus, pyrite iron (Fepy), carbonate iron, reducing iron and δ34S of core sediments from Site 2A

4 结果与讨论

4.1 古生产力与水合物成藏潜力

表层生产力对海底沉积物中有机碳的富集有十分重要的影响，有机碳积累率是指示古生产力的一个重要且可靠的指标。Site 2A 站位TOC 含量为0.575%～1.030%，平均值为0.740%，总体变化不大，随深度增加有缓慢增加的趋势（图2）。Site 2A 站位的TOC 略含量低于南海北部神狐海域GHE27L 站位（0.53%～1.81%）和GHE24L 站位（0.45%～1.65%）测得的TOC 含量[25]，高于南海东沙海区测定的0.26%～0.73%[32]，指示该区域属于变化幅度较小的中等初级生产力水平。磷是生物生命活动的必须元素，被广泛运用于评估古生产力[33-34]，而南海沉积物中各元素与Ti 的比值主要受控于生物成因的物质量、沉积物来源区域、迁移过程中沉积物粒径以及沉积物源区的化学风化[31,35]。研究表明，使用P/Ti 来表示古生产力可以消除由于Ti 和Al 主要来源于陆相碎屑物质而带来的影响[36-38]。在Site 2A中，P/Ti 为0.089～0.152，平均值为0.123，略高于太平洋平均页岩（PAAS）的P/Ti 的比值0.12[39]，但远低于太平洋赤道地区P/Ti 的比值2～8[38]，指示中等初级生产力水平（图2）。在以生源颗粒物为主的柱状沉积物样品中，表层水体的初级生产力和总累积速率有关，而Al/Ti 的比值可以反映沉积物的总累积速率，所以Al/Ti 的比值常被运用于指示不同地质年代初级生产力情况[40]。在Site 2A 中，Al/Ti 的比值为18.734～14.861，平均值为16.691，低于太平洋赤道地区Al/Ti 的比值35～41.3[38]，指示中等初级生产力水平（图2）。Ba 元素也是常用的海洋生产力指标，生物成因的Ba 通量能够反映海洋表层的生产力变化。在海洋沉积物中，Ba 元素主要由陆源碎屑Ba 和生物成因Ba 两部分组成，为了消除陆源碎屑中Ba 的影响，常用Ba/Ti 的比值来反映海洋生产力状况[35,41]。在Site 2A 中，Ba/Ti 的比值为0.046～0.112，平均值为0.069，也指示了该区域为中等初级生产力水平（图2）。

图2 Site 2A 岩芯沉积物中TOC、Ba/Ti、Al/Ti、P/Ti 变化趋势图Fig.2 TOC、Ba/Ti、Al/Ti、P/Ti of core sediments from Site 2A

高活性铁（FeHR）主要包括黄铁矿中的铁和碳酸盐铁等，FeHR丰度与有机碳含量变化有较高的相关性，可以作为指示古生产力变化的替代性指标[42]。在本站位中，TOC 和FeHR的变化趋势呈正相关，相关系数为0.7095（图3），FeHR值为0.165%～0.455%，平均值为0.263%。在600 cmbsf 以上，FeHR的值变化幅度较小，可推测初级生产力的变化不大，而在600 cmbsf 以下，FeHR值出现了显著的升高。铁和生物的生命活动密切相关，天然海水中铁的氧化物和氢氧化物可作为浮游植物生长的铁源，通过pH 值变化、鳌合剂络合作用或光诱导还原等作用，转化为浮游植物直接可吸收利用的形式[43]。TOC、P/Ti、Al/Ti、Ba/Ti以及FeHR的值均在600 cmbsf 以下出现了明显的升高，表明在600 cmbsf 以下的初级生产力较高，拥有较高的甲烷生成潜力。

图3 Site 2A 岩芯沉积物中TOC 和FeHR 的相关性Fig.3 Correlation between TOC and FeHR of core sediments from Site 2A

4.2 铁和硫的地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示

黄铁矿是海洋沉积环境中最常见的自生矿物类型之一，主要由沉积物有机质氧化-硫酸盐还原作用或甲烷厌氧氧化-硫酸盐还原作用而形成[44-46]。当深部的天然气水合物发生分解释放时，大量甲烷流体将上涌在硫酸盐-甲烷转换带内发生甲烷厌氧氧化作用，从而促进黄铁矿等自生矿物的形成[8-9,11]。这些富集在沉积物中的自生黄铁矿，是识别甲烷厌氧氧化作用的重要指标之一。铬还原硫能够较为准确地分析沉积物中黄铁矿的含量特征，被广泛地应用于海洋沉积物中甲烷厌氧氧化的研究[9-10,47]。

在本研究中，利用铬还原硫的含量结合黄铁矿中硫和铁的比例来换算本站位黄铁矿铁含量。Site 2A的黄铁矿铁在600 cmbsf 以上含量极少，在600 cmbsf以下逐渐增多，说明在此深度黄铁矿含量增加，可指示其受到了甲烷厌氧氧化作用的影响（图4）。图4 中FeHR值在600 cmbsf 以下出现了显著的升高，由于Site 2A 的FeHR含量变化主要受到黄铁矿中的铁的影响，二者的相关系数为0.97（图5），表明在600 cmbsf 以下Site 2A 的高活性铁的含量变化是由甲烷厌氧氧化作用引起的。600 cmbsf 以下黄铁矿铁的含量明显升高，而碳酸盐铁、还原性铁和磁铁矿铁则呈现减小的趋势，我们认为在甲烷厌氧氧化过程中有部分铁转化为黄铁矿铁，其中碳酸盐铁和黄铁矿铁有明显的负相关关系（图5），由此我们推测在600 cmbsf 以下由于受到甲烷厌氧氧化的影响，碳酸盐铁和部分其他形态的铁转化为黄铁矿的铁从而生成大量的自生黄铁矿。在硫化的环境中，海水中存在着过量的H2S，海水中所有的游离铁均被反应，以黄铁矿的形式保存在沉积物中[44-46]。因此，当FeHR中的铁主要为Fepy时，可指示沉积环境为硫化环境。相关研究显示当Fepy/FeHR的比值大于0.8 时，海水为硫化环境[48-49]，Site 2A 的Fepy/FeHR值在600 cmbsf 之上均小于0.8（图4），可推测其沉积环境为非硫化环境，600 cmbsf 以下Fepy/FeHR比值均大于0.8，说明其沉积环境为硫化环境，推测受到了下伏地层甲烷厌氧氧化作用的影响。FeHR与FeT比值可以有效地反映海洋的氧化还原状态，当FeHR/FeT比值较大时，海水为缺氧状态[49-50]。Site 2A的FeHR/FeT值在600 cmbsf 以下出现明显的升高现象，说明在该深度之下的沉积环境为还原环境，综合前文对硫化环境的分析，可说明此深度以下存在甲烷厌氧氧化作用。

图4 Site 2A 岩芯沉积物中高活性铁（FeHR）、总铁（FeT）、δ34S、黄铁矿铁（Fepy）、磁铁矿铁、碳酸盐铁、还原性铁、FeHR/FeT、Fepy/FeHR 变化趋势图FeHR 为碳酸盐铁和黄铁矿铁的和，其中黄铁矿铁为铬还原硫数据的换算。Fig.4 High active iron (FeHR), total iron（FeT）, δ34S、pyrite iron, carbonate iron, reducing iron, FeHR/FeT、Fepy/FeHR of core sediments from Site 2A FeHR is the sum of carbonate iron and pyrite iron, where pyrite iron is the conversion of chromium-reduced sulfur data.

图5 Site 2A 岩芯沉积物中黄铁矿（Fepy）和高活性铁（FeHR）的相关性以及碳酸盐铁和黄铁矿铁的相关性Fig.5 Correlation between pyrite iron and FeHR, correlation between pyrite iron and carbonate iron of core sediments from Site 2A

δ34S 分布范围的大小可以作为氧化还原环境的判别指标，较小的分布范围可以指示水体缺氧硫化。在Site 2A 中，δ34S 值为-36.6‰～-49.3‰，平均值为-44.5‰（图4）。在缺氧、硫化的水体中形成的黄铁矿的δ34S 值分布范围很小，为-39‰～-44‰[51]，可 以 看 出Site 2A 的600 cmbsf 以 下 沉 积 环 境 是 缺氧、硫化环境，与前文黄铁矿以及高活性铁的分析结果一致。甲烷流体的通量急剧增加时，可显著地提高甲烷厌氧氧化作用的速率，从而导致硫同位素分馏程度明显减少，此过程中生成的自生黄铁矿等的硫同位素值可产生明显的正偏[52-53]。根据600 cmbsf以下的δ34S 值及其变化趋势可推测600 cmbsf 以下的黄铁矿受到了甲烷厌氧氧化的影响，指示研究区可能存在天然气水合物。

4.3 元素比值对自生碳酸盐矿物以及甲烷渗漏的指示

文石、方解石矿物（高镁方解石和低镁方解石）、白云石、蛭石等是冷泉系统中广泛存在的自生碳酸盐矿物[17]，它们的出现是指示甲烷渗漏的关键证据之一。自生碳酸盐矿物中的文石是富Sr 矿物，高镁方解石为富Mg 矿物，它们的出现会在沉积物化学成分上留下印记。Bayon 等[19]基于尼日尔三角洲冷泉区自生碳酸盐岩和沉积物样品的化学成分分析建立了四组分的假定端元模型，并运用该模型依据海洋全沉积物Sr/Ca 及Mg/Ca 计算了该区域沉积物柱状样中文石和高镁方解石/白云石的含量变化。我们把本文研究区所有29 个样品的Mg/Ca及Sr/Ca 应用到Bayon 的模型中（图6），可以看出Site 2A 沉积物的Mg/Ca 及Sr/Ca 值均落在了模型定义的范围内。因此，Bayon 模型适用于分析Site 2A 沉积物中自生碳酸盐的含量变化特征。孔隙水和固相中的Sr/Ca 和Mg/Ca 比值不能轻率使用，因为Sr 还与重晶石的成岩溶解和沉淀密切相关[20]。硫酸钡作为Sr 的另一种物质来源，沉积物中Ba 的含量可指示硫酸钡的变化情况，在Site 2A 中，Ba 的含量较低，说明硫酸钡在研究区不是常见矿物，而且Ba 的含量整体变化较小，在本站位中较为稳定，无明显的波动。由此可说明，硫酸钡对Sr 的影响不大，在本研究站位中Mg/Ca 及Sr/Ca 可以用来指示高镁方解石/白云石的含量变化。

图6 Site 2A 岩芯沉积物中Ca/Ti、Sr/Ti、Ba/Ti、S/Ti、Mg/Ca、Sr/Ca、Sr 和Ba 的变化趋势以及Bayon[19]的假定端元模型与Site 2A 站位的Sr/Ca 及Mg/Ca 的关系Fig.6 Ca/Ti、Sr/Ti、Ba/Ti、S/Ti、Mg/Ca、Sr/Ca、Sr and Ba of core sediments in Site 2A，model from Bayon[19] and the relationship between Sr/Ca and Mg/Ca of core sediments in Site 2A

方解石及文石的主要成分均为CaCO3，方解石中的Ca2+较易被较小的阳离子如Mg2+替换，而文石中Ca2+优先被较大的阳离子如Sr2+替换[54]，Sr/Ca 及Mg/Ca 可以指示沉积物中与甲烷渗漏相关的文石（富Sr）和高镁方解石/白云石（富Mg），从而用来识别甲烷渗漏事件[19-22]。在本研究站位中，Mg/Ca 的比值为0.207～0.355，平均值为0.253，在600 cmbsf处出现了明显的高峰和最大值（图6），可以指示在此深度的高镁方解石/白云石含量较大，Sr/Ca 的比值为0.0023～0.0045，平均值为0.0036（图6），其变化趋势有明显的增大和减小周期往复现象。固相沉积物中的高镁方解石沉淀物被认为代表了SMTZ 的层位[20]，在600 cmbsf 处，Mg/Ca 的比值 出现了高峰，由此推测该深度为SMTZ 带的上界。高镁方解石与文石的沉淀依赖于甲烷在沉积物中的主导运移过程，文石形成于渗漏事件（甲烷的高向上通量），高镁方解石形成于SMTZ 的低渗漏/无渗漏时期（甲烷扩散）[20]。在600 cmbsf 处。Site 2A 的Mg/Ca 的比值和Sr/Ca 相比拥有更明显的高峰，Mg/Ca比值的变化曲线较为平滑和稳定，由此我们认为在此深度下的甲烷渗漏以低渗漏或没有渗漏的甲烷扩散为主。Sr/Ca 的比值有明显的增大和减小周期往复的变化趋势，而文石是最不稳定的碳酸盐矿物，在沉积序列中经常溶解和重结晶成方解石，甲烷渗漏的环境被认为是一个复杂的动态环境，具有高度的时空变异性，因此，在600 cmbsf 处Sr/Ca 比值的往复可能是由于甲烷的不稳定渗漏所致。以前的研究表明，蛭石是SMTZ 接近海底水岩界面时发生的重要甲烷驱动的碳酸盐沉淀，Sr/Ti 比值可以指示蛭石的含量，Ca/Ti 比值升高通常是生物碎屑(如有孔虫壳体或贝壳)和甲烷驱动的自生碳酸盐沉淀的结果[55-56]，Ca/Ti 和Sr/Ti 比值升高，可作为硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化的指标[57]。Site 2A 站位的Ca/Ti 和Sr/Ti 比值在600 cmbsf 左右出现了明显的波动，在600 cmbsf 以下，Ca/Ti 和Sr/Ti 比值明显升高（图6），说明此深度以下的自生碳酸盐含量较多，这可能是硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化的结果。同时，根据以往对Ba/Ti 和S/Ti 比值的研究，在Ba/Ti 达到峰值后，S/Ti 比值的增加通常预示着SMTZ 带的位置[58]。Site 2A 站 位 的Ba/Ti 在700 cmbsf 出 现 了 明显的峰值，S/Ti 在700 cmbsf 以下有很明显的升高（图6），由此可以推测700 cmbsf 左右为SMTZ 带，结合对自生碳酸盐矿物的综合分析，认为600 cmbsf为SMTZ 带的上界面。

4.4 磷和铁的地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示

含磷矿物的沉淀包括钙磷酸盐，如碳酸盐氟磷灰石[59]、锰-钙碳酸盐[60]以及铁（II）磷酸盐，如蓝铁矿（Fe3（PO4）2·8H2O）[61]。甲烷的厌氧氧化（AOM）通过驱动磷酸盐（含硫酸盐和铁氧化物的AOM）和亚铁（含Fe-氧化物的AOM）向孔隙水释放，促使磷从铁氧化物结合态磷向蓝铁矿转变，研究结果表明，甲烷动力学在提供海岸表层沉积物中蓝铁矿自生的条件中起着关键作用[13]，在海洋沉积物中，蓝铁矿的形成大多在硫酸盐-甲烷过渡带下方[13,61]。

在湖泊和海洋沉积物中，活性铁比率可能有助于评估沿海沉积物中蓝铁矿形成的可能性，其在总硫与活性铁的比率低于1.1 的沉积环境下更容易形成[62-63]。在本研究站位中，总硫和活性铁的比值都低于或接近1.1（图7），由此，我们认为在本站位有生成蓝铁矿的可能。前人研究发现铁(II)-磷酸盐矿物，如蓝铁矿等可能是重要的磷埋藏相，Site 2A 的总磷和铁结合磷在700 cmbsf 以下都出现了明显升高的现象，略低于前文的元素比值指示的自生碳酸盐升高的位置。蓝铁矿一般出现在SMTZ 带的下方，是AOM 的标志[15,60]，在SMTZ 的底部，金属驱动的甲烷厌氧氧化提供了丰富的Fe2+和HPO42-，随后，这些Fe2+和HPO42-离子混合在一起，并在SMTZ底部形成丰富的蓝铁矿。本站位中700 cmbsf 以下铁结合磷含量的升高说明可能生成了和金属驱动的甲烷厌氧氧化相关的蓝铁矿。由于因AOM 作用而生成的自生蓝铁矿通常生成在SMTZ带的底部，所以本站位中铁结合磷含量开始升高的深度略低于SMTZ 带上界面的600 cmbsf。然而，在富铁、富磷、贫硫的系统中铁结合磷由氧化铁结合磷和自生磷酸亚铁（如蓝铁矿）的混合物组成[13,60,64]，所以本研究中提取的铁结合磷并不能确定来自于蓝铁矿，还需要进一步的实验证明。除了生成蓝铁矿之外，金属驱动的甲烷厌氧氧化作用还提供了大量的Fe2+和HPO42-，HPO42-与孔隙水中的Ca2+反应，形成钙和磷结合的矿物，自生碳酸盐氟磷灰石的形成发生在SMTZ 之下。本站位的总磷和铁结合磷以及自生磷灰石态磷在600 cmbsf 以下的增加可能与该深度之下的金属驱动的甲烷厌氧氧化作用有关，在SMTZ 带下可能存在着一个自生碳酸盐氟磷灰石和蓝铁矿显著增加的磷汇区[16]，因此，Site 2A 的自生磷灰石态磷在700 cmbsf 处少量增加（图7）可能是由于在金属驱动的甲烷厌氧氧化作用下生成了钙和磷结合的矿物（自生碳酸盐氟磷灰石），说明在该深度之下存在着和自生磷灰石态磷有关的磷汇。

图7 Site 2A 岩芯沉积物中自生磷灰石态磷、铁氧化物结合态磷和TS/活性铁的变化趋势图Fig.7 Autogenic Apatite Phosphorus, Iron-bound Phosphorus and TS/Active iron of core sediments from Site 2A

5 结论

（1）南海北部神狐海域Site 2A 站位的TOC、P/Ti、Al/Ti、Ba/Ti 和高活性铁等生产力指标可指示该地区为中等的初级生产力水平，600 cmbsf 以下生产力水平随深度增加而升高，具有较大的生产甲烷的潜力。

（2）600 cmbsf 以下，沉积物指示自生黄铁矿的铬还原硫含量增加，其硫同位素明显正偏，说明其受到了甲烷渗漏的影响，可能存在甲烷厌氧氧化作用，沉积物中指示富镁方解石和文石的Mg/Ca 和Sr/Ca 的值较高，和甲烷渗漏自生碳酸盐有关的Sr/Ti 以及Ca/Ti 同样在600 cmbsf 出现了峰值以及铁结合磷以及自生磷灰石态磷的含量增加，推测600 cmbsf 左右为SMTZ 带的上界面。

（3）研究表明，铁结合磷含量在SMTZ 带内明显增加，黄铁矿中的铁和铬还原硫以及δ34S 等地球化学指标可以指示黄铁矿的来源，从而可以利用不同形态的Fe、P 和S 元素地球化学特征指示和识别甲烷渗漏。

致谢：本次研究样品由广州海洋地质调查局“海洋四号”考察船获取，感谢该航次科学家们为研究样品的采集付出的辛勤劳动；感谢中国科学院广州能源研究所分析测试中心、武汉上谱分析科技有限责任公司、中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室和中国科学院广州地球化学研究所为本文研究提供的测试。