透明阻燃PMMA复合材料性能研究

周小二，周平桃，周心刚，吴智慧，章志毅，陈文彦

(安徽新涛光电科技有限公司，安徽 宣城 242000)

聚甲基丙烯酸甲酯简称PMMA，俗称有机玻璃，是一种具有高透明性的有机高分子材料，可广泛用于建筑、航空航天、照明、光学材料等多个领域，它是一种极其重要的高分子材料[1-3]。然而PMMA为易燃性高分子，纯PMMA的氧指数只有18%左右，极容易被点燃，易燃性增加了PMMA使用中的火灾风险性，这严重限制了PMMA材料应用范围及广度[4-5]。

对PMMA的阻燃研究主要可主要分为三大方向[4]，①添加型阻燃方式[6-7]；②可聚合性阻燃方式[8]；③纳米协同阻燃PMMA方式[9-11]。传统的添加型阻燃剂包括以聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、次磷酸铝等为代表的磷-氮类阻燃剂以及十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯为代表的溴类阻燃剂，它们可用于PP、PE、PS、PA等阻燃高分子领域，然而由于PMMA对透明性的高需求，上述阻燃剂并不适用于透明PMMA阻燃。同理，以纳米蒙脱土、纳米石墨烯、纳米氧化锌等阻燃剂协同体系同样也会影响PMMA复合材料的透明性，且提升复合材料的雾度。

本文以烷基膦酸酯、卤代基磷酸酯、苯基磷酸酯为研究对象，分别以DMMP、TCPP、TPP为模型化合物，分别制备了三种PMMA基复合阻燃剂材料，通过LOI及垂直燃烧对三种复合材料的阻燃性进行测试，通过耐热性、物理机械性能以及光学性能系统的比较了三种阻燃PMMA基复合材料的性能。

1 实 验

1.1 主要原料

MMA(工业品)，日本三菱化学有限公司；偶氮二异丁腈(纯度98%)，阿拉丁；偶氮二异戊腈(纯度98%)，阿拉丁；DMMP(工业品)，青岛联美化工有限公司；TCPP(工业品)，浙江万盛科技有限公司；TPP(工业品)，张家恭雅瑞化工有限公司；硬脂酸(工业品)，张家恭保税区广塑国际贸易有限公司。

1.2 主要仪器设备

HH-6恒温水浴锅，常州隆和仪器制造有限公司；DHG-9035A恒温鼓风干燥箱，上海巴玖实业有限公司；K-R2406S氧指数测定仪，苏州凯特尔仪器设备有限公司；UV-1100紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；CZF-2水平垂直燃烧仪，南京市江宁分析仪器厂；LX-D手持式邵氏硬度计，济南科盛试验设备有限公司；200-M万能试验机，济南中路昌试验机制造有限公司；TH-6065哑铃制样机，承德金和仪器制造有限公；XCJD-50摆锤冲击试验机，承德金和仪器制造有限公司；XRW-300维卡软化点温度测试仪，承德金和仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 预聚料制备

将一定质量的MMA单体和偶氮二异丁腈加入带有机械搅拌装置的四颈烧瓶中。使用电热套缓慢加热，搅拌，冷凝回流，溶液开始沸腾时，停止加热，溶液在余温下保温20 min此时视浆料粘度适当调节搅拌速率。冷却至常温备用。

1.3.2 PMMA基阻燃复合材料制备

在500 mL烧杯中加入MMA预聚料、阻燃剂、低温引发剂、脱模剂，搅拌约30 min至分散均匀，得到澄清透明状混合浆料，然后将其在真空度为0.07 MPa条件下减压脱气约 20 min。同时准备模具，中间用环形PVC胶条隔开；将浆料灌入准备好模具板中，用万力夹夹紧；放置于60 ℃水浴中，约2.5 h，至万力夹松动，将模具板转移至120 ℃烘箱中高温烘烤2 h，取出，自然冷却开模，得到聚合物板材。具体配方如表1所示。

表1 阻燃PMMA复合材料配方表

1.4 性能测试

垂直燃烧测试：根据GB/T 2408-2008标准对样品阻燃性能测试，样条尺寸为 125.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。

氧指数测试依据测试仪上进行根据 GB/T 2406.2-2009 标准，对样品极限氧指数进行测试，试样的尺寸为 130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

拉伸性能测试按GB/T1040.1-2006和GB/T1040.2-2006的规定进行测试，拉伸速率为5 mm/min。

冲击性能根据GB/T1043.1-2008标准进行测定，样品尺寸为80.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

透光率测试使用上海美谱达 UV-1100 型紫外分光光度计，以透明塑料透光率测试标准ASTMD1003-13进行测试，测试波长范围为300～700 nm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

纯PMMA以及三种阻燃PMMA基复合材料的LOI及垂直燃烧测试结果如表2所示。从LOI测试结果可知，纯PMMA的LOI仅为17.2%，属于极易燃烧的材料，且垂直燃烧无级别。添加三种不同结构的磷酸酯阻燃剂得到的三种透明阻燃PMMA复合材料的阻燃性能差异明显。PMMA1的氧指数达到了25.6%，且垂直燃烧级别达到V-0级别，而PMMA2和PMMA3复合材料的垂直燃烧测试均无级别，但PMMA2在点燃第一个10 s可自熄，PMMA3点燃第一个10 s无法自熄。以此分析，在相同阻燃剂添加量的情况DMMP相比于TCPP和TPP具有更优异的阻燃效率。

表2 阻燃复合材料的阻燃结果

图1 阻燃复合PMMA材料燃烧过程图

然而，虽PMMA1可通过垂直燃烧V-0测试，但其氧指数依然仅为25.6，小于28%，尚未达到难点燃的要求。单从LOI测试结果分析，三种不同类型的磷酸酯阻燃剂对PMMA的氧指数提升有限，但DMMP明显优于TCPP和TPP。

2.2 耐热性测试

纯PMMA及复合PMMA阻燃材料维卡软化点的测试结果如表3所示，从表中可知，纯PMMA浇铸材料的维卡软化点可达101.3 ℃，在添加30%的DMMP后，复合材料PMMA1的维卡软化点大幅度降低，仅为27.9 ℃，复合材料的耐热性急剧下降。添加同样质量分数TCPP后，复合材料PMMA2的维卡软化点为40.8 ℃，添加TPP得到的PMMA3耐热性下降较少，为86.3 ℃。PMMA1维卡软化温度大幅度下降的原因为DMMP对PMMA起到了明显的增塑作用，降低了分子链之间的极性作用，PMMA2比PMMA1维卡软化点高的原因是因为TCPP分子链中含有极性的Cl基团，对PMMA的增塑作用弱于DMMP。PMMA3中的TPP由于分子链中含有大量的苯环，且TPP为固态化合物，对PMMA的增塑作用并不明显。

表3 PMMA复合材料的耐热性测试结果

2.3 力学性能测试

阻燃PMMA复合材料力学性能测试结果如表4所示，纯浇铸PMMA的拉伸强度为78.1 MPa, 断裂伸长率为4.1%，无缺口冲击强度为18.3 kJ/m2, 为典型的脆性高分子材料。当DMMP加入后，PMMA的拉伸强度降低到35.7 MPa，断裂伸长率为8.6%，冲击强度为20.5 kJ/m2，同PMMA0相比，拉伸强度大幅度下降，断裂伸长率提升1倍以上，冲击强度小幅度增加。相比于PMMA1，PMMA2的拉伸强度小幅度提升，为43.3 MPa，但是断裂伸长率大幅度增加，增加至80%，且冲击强度也小幅度提升，提升至24.6 kJ/m2。而添加TPP后得到的 PMMA3，拉伸强度则达到了66.8 MPa，断裂伸长率为5.3%，冲击强度为19.9 kJ/m2。上述结果表明，DMMP对PMMA复合材料的力学性能影响最为显著，拉伸强度大幅度降低，虽然对冲击强度有一定的增加作用，但是增加幅度均不显著。

表4 PMMA复合材料的力学性能

2.4 光学性能测试

复合材料的光学性能测试结果如表5所示，从表中可知，纯PMMA的透光率可达93.1%，加入三种阻燃剂后，透光率不同程度下降，但是均保持在90%以上的透光率范围内，说明三种阻燃剂对PMMA的透光性能影响较小。PMMA0的雾度值为0.95，PMMA1和PMMA2的雾度基本和PMMA0接近，说明DMMP和TCPP对雾度影响较小，而加入TPP的PMMA3的雾度值为3.25，这可能是TPP在PMMA中的分散尺度大于DMMP和TCPP所致，导致光发生了散射和折射，导致雾度增加。从黄度的测试结果表明，添加TCPP后得到的PMMA2的黄度明显提升，这也许同TCPP中杂质有关。此外，也存在TCPP耐热性较差因素，在制备PMMA复合材料的过程中高温产生部分降解所致。

表5 光学性能测试结果

3 结 论

本文比较了三种磷酸酯阻燃剂对PMMA阻燃复合材料性能的影响。其中，DMMP具有最为优异的阻燃效率，在30%添加量的情况可使得PMMA复合材料通过垂直燃烧V-0阻燃测试。但DMMP对PMMA增塑作用明显，它大幅度降低了符合材料的耐热性以及拉伸强度，但对光学性能基本无影响。