固体废物浸提液去除三价铬的共沉淀剂方法探究

周李倩,吴蔡伦,赵宋奇,黄莉君,张南南

(湖州威能环境服务有限公司，浙江 湖州 313000)

固体废物是放错地方的资源,具有废物和资源的“二重性”[1]。环境中的铬与人体健康以及动物的生长关系密切，同时铬也是工业污染的重要指标之一[2]。近几年，垃圾分类已成为人们日常生活中的一部分，那么垃圾最终都如何处理成为重中之重。固体废物经过焚烧，大大的减少了体积，在符合我国GB5085.3-2007[3]和HJ/T300-2007[4]标准的前提下，可以进行填埋。飞灰的固化稳定化是当前主要的处置方式,同时也是资源化利用的主要途径[5]。但无论是危险固体废物还是生活垃圾固体废物，在测定固体废物六价铬现有的方法是浸出毒性中的检测方法GB/T 15555.4-1995[6]，而在实际使用中发现存在不少问题，例如在检测生活垃圾固体样品，先加入螯合剂固化，再浸提，浸提液样品在显色后会出现白色絮状沉淀，又或者同一个复杂基本样品在测定重金属时发现六价铬比总铬高，这是因为样品的前处理欠佳，三价铬未完全去除，以及试剂带来的三价铬干扰。很多金属离子都有一些相似特性,比如不同的价态会有不同的特性[7]。针对上述这些问题，笔者结合相关文献和国家标准以及实验结果，提出一些方法改进建议。

1 实 验

1.1 仪 器

UV-8000S型紫外/可见分光光度计，赛多利斯；BSA224S型电子天平，优普；ULUP-Ⅲ-10T纯水机，力辰科技；石墨数显电热板。

1.2 试剂及其配置

主要试剂：浓硫酸(GR)、硫酸锌(GR)、氢氧化钙(AR)、三氯化铝(AR)、三氯化铁(AR)、尿素(AR)，国药；二苯碳酰二肼(AR),罗恩；亚硝酸钠(AR)，展云化工；高锰酸钾(GR)亚盛化工；螯合剂，绿典。

三价铬储备液：GSB04-1723-2004(e)国家标准样品(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，浓度为1000 mg/L，使用时用UP水稀释，作为人为加入的铬污染。

六价铬标准储备液：称取0.2829 g在120 ℃下烘2 h的重铬酸钾(基准试剂)，中国国药集团上海化学试剂，用少量水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，得到1.00mg/L的标准储备液。

氢氧化钙共沉剂：配置1.0 mol/L的氢氧化钙溶液和 0.5 mol/L的硫酸锌溶液，将这两种溶液充分混合，使用前要摇匀。

三氯化铝：配置0.1 mol/L的浓度，作为共沉剂备用。

三氯化铁：配置0.1 mol/L的浓度，作为共沉剂备用。

10%的高锰酸钾溶液：称取10.0 g的高锰酸钾，溶于 100 mL UP水中，储存于棕色试剂瓶中。

20%的尿素溶液：称取20.0 g的尿素，溶于100 mL的UP水中，储存于透明玻璃试剂瓶中。

2.0%的亚硝酸钠溶液：称取2.0 g的亚硝酸钠，溶于 100 mL的UP中，储存于透明玻璃试剂瓶中。

显色剂：称取0.200 g二苯碳酰二肼，溶于100 mL的(1+1)丙酮中，于棕色瓶中，在低温下保存。

(1+1)硫酸：量取100 mL浓硫酸，用玻璃棒引流，缓慢加入100 mL UP水中，混匀，冷却后备用。

1.3 分析方法

生活垃圾固体废物浸出液中的六价铬按照GB/T7467-1989标准测定,固体废物浸出液中的六价铬按照GB/T15555.4-1995标准测定。用沉降剂去除三价铬后，在酸性条件下，高锰酸钾氧化有机物。在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物。在540 nm处进行分光光度法测定。

1.4 试验方法

1.4.1 沉淀剂及其用量选择实验

分别移取质量浓度为20 mg/L的三价铬标准液20 mL至系列100 mL小烧杯中，然后加入不同体积的Ca(OH)2沉淀剂，静置2～3 min，观察现象；接着在上述溶液中加入三氯化铝或者三氯化铁，静置2～3 min，观察现象。选用中速滤纸双层过滤，用10%浓度的高锰酸钾消解样品，进行对比，计算三价铬的去除率。

1.4.2 加入螯合剂后优选沉淀剂

按照实际配比加入螯合剂用量，在螯合剂样液中加入含Cr3+的标液(20 mg/L)，加入最佳使用量的Ca(OH)2沉淀剂，再加入三氯化铁或者三氯化铝共沉剂，对比去除效果。

1.5 实验步骤

1.5.1 标准曲线的配置

向9支50 mL的具塞比色管中分别加入1.00 mg/L的六价铬标准溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL,加水至标线，与样品同条件下显色。

1.5.2 氢氧化钙沉淀剂，三氯化铁或三氯化铝作为共沉剂分离和消解

经中速滤纸过滤后的滤液,加入1.00 mL氢氧化钙沉淀剂，再加入三氯化铁或三氯化铝共沉剂，混匀后经双层滤纸过滤至三角锥形瓶中。

消解：放入数颗防爆珠，先将滤液pH调至中性，再加入(1+1)硫酸1.00 mL，滴加10%高锰酸钾至样液不褪色为止，在205～210 ℃电热板上消解至20 mL左右，消解时注意补滴高锰酸钾以保持样液呈紫红色。消解后的样液冷却至室温后，经中速滤纸双层过滤至50 mL比色管中，少量多次用UP水清洗沉淀。加入20%的尿素溶液1.00 mL，混匀，再逐滴滴加浓度为2.0%的亚硝酸钠溶液至紫红色刚好退去，充分摇匀，稍等片刻，待溶液中气泡排完后用水稀释指标液，加显色剂 2.0 mL，摇匀，放10 min后测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的测定结果

540 nm处所得的六价铬标准曲线拟合方程为y=0.0156x+0.0001，其线性相关系数均大于0.9998。

2.2 试剂的加入顺序

按照现行的六价铬测定的国家标准中，大部分的情况下都是在样品中加入0.50 mL的(1+1)硫酸和0.50 mL的(1+1)磷酸，再加入显色剂。查阅一些文献发现，有些磷酸含有三价铬，对于需要消解的样品，共沉淀剂对于试剂带入的三价铬污染没有起到作用，因为这些干扰是在共沉淀剂分离之后才进入的。对于磷酸等试剂污染，有条件的可以购买纯度更高的磷酸或者经检验无明显三价铬污染的磷酸[6]。

2.3 沉淀剂及用量选择实验

与单独的Ca(OH)2共沉淀剂相比，加入三氯化铁或者三氯化铝共沉剂对三价铬的沉淀效果会有所提高，去除效果如表1所示。在没有干扰因素前提下，可以看出Ca(OH)2作为沉淀剂，再加入AlCl3或者FeCl3作为共沉淀剂，效果都不错，在沉淀剂加入1.00 mL和1.5 mL时，去除效果可以达到99.9%以上，所以后续实验选择加入1.00 mL的沉淀剂。

表1 不同体积沉淀剂对Cr3+的去除效果(n=3)

2.4 加入螯合剂后沉淀剂对Cr3+的去除效果

笔者按照本厂生产实际配比加入螯合剂作为样液，螯合剂的主要成分是一种有机物，取数分同体积样液，人为加入一定浓度的已知量Cr3+标液，可从表2看出，对Cr3+的去除效果都比较理想。在笔者配置的样液中，仅加入了螯合剂和三价铬标液，在加入氢氧化钙沉淀剂后，样品马上出现白色沉淀，在加入共沉剂后，沉淀物和上清液有明显分界处。加入三氯化铁的溶液出现黄色沉淀，过滤速度较快。

表2 加入螯合剂后对Cr3+的去除效果(n=3)

在加入三氯化铁或者三氯化铝作为共沉剂时，铝和铁的沉淀会对三价铬有吸附共沉作用，所以要选择双层滤纸过滤，也可以选用慢速滤纸，每一次的过滤都需要用纯水冲洗至少三次。

2.5 实际样品选择

生活垃圾固体废物包括生活垃圾飞灰以及生活垃圾飞灰固化样品。笔者从本厂样品中随机抽取，分别记为生活垃圾固化样Ⅰ、生活垃圾固化样Ⅱ、生活垃圾固化样Ⅲ和生活垃圾固化样Ⅳ；生活垃圾飞灰样Ⅰ、生活垃圾飞灰样Ⅱ、生活垃圾飞灰样Ⅲ和生活垃圾飞灰样Ⅳ。每个样品各做三个平行样，同时做六价铬加标回收实验。加标样品表示加标质量浓度为1.00 mg/L六价铬。

表3 氢氧化钙-三氯化铝共沉淀分离-消解法对生活垃圾固化样品的检测结果(n=3)

表4 氢氧化钙-三氯化铁共沉淀分离-消解法对生活垃圾固化样品的检测结果(n=3)

表5 氢氧化钙-三氯化铝共沉淀分离-消解法对生活垃圾飞灰样品的检测结果(n=3)

表6 氢氧化钙-三氯化铁共沉淀法分离-消解法对生活垃圾飞灰样品的检测结果(n=3)

需要指出的是，由于实际样品包含许多复杂物质，而生活垃圾固化样品因为含有有机物，所以在用高锰酸钾消解时，要注意让样品保持紫红色，笔者发现生活垃圾在消解时会形成大量成层沉淀物，溶液由于受热不均容易喷溅，所以在加热时需要摇匀，使样品溶液受热均匀，这样才能更好的消解。

2.6 共沉淀剂分离-消解法的适用对象

因为生活垃圾是一个复杂性很高的样品，笔者在长期工作中发现，对于生活垃圾飞灰样或者是别的固体废物，不论是选择三氯化铝还是三氯化铁作为共沉淀剂，效果都是比较理想的，但生活垃圾固化样品只有在三氯化铁共沉淀的作用下，可以得到较好的精密度和准确度。

3 结 论

居民生活垃圾分类处理是我国生态建设研究的重要内容[8]。而六价铬这项指标是我国固体废物标准中重要的重金属指标之一，其检测方法GB/T15555.4-1995颁布至今已近过去20多年，随着经济的高速发展，环境检测标准会日益趋严，在行业内往往会出现同个样品六价铬检出结果高于总铬的情况，在质量控制的前提下，大部分原因出自样品的前处理这个环节。在实际工作中，要初步判断样品可能存在的具体干扰非常困难[9]。实验表明，在螯合剂有机物的存在下，在三氯化铝或者三氯化铁的作用下，能更好的去除浸提液中三价铬的干扰，而氢氧化钙-三氯化铁共沉淀剂去除生活垃圾固化样浸提液中的Cr3效果更好。虽然也有相关文献报道利用电感耦合等离子体检测六价铬，但用紫外分光光度计检测是一种经济实惠又有效的方法。若要真正实现垃圾的无害化、减量化和资源化的 “三化”目标，提高处理技术和多种技术相结合将成为我国城市垃圾处理方式的未来发展趋势[10]。