苜蓿生物炭对磺胺甲恶唑的吸附机理研究

俞 伟,赵思钰,王宇航,周 力,蒋晓辉,李 琦

(西北大学 城市与环境学院，陕西 西安 710127)

随着抗生素的出现以及畜牧业与养殖业的迅速发展,抗生素药物在世界各地的农业、工业和人类治疗中的应用越来越广泛[1]。为了提高动物的生长速度,在一些国家动物饲料通常与兽医抗生素混合使用[2]。大多数给牲畜的抗生素无法被完全代谢并通过尿液和粪便排泄,这些残留物最终进入土壤和水环境[3],在抗微生物病原体的增殖中发挥抑制作用,从而潜在地影响人类健康[4]。磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole)是世界上最常用的抗生素之一,由于其广谱杀菌作用,被广泛应用于人和动物,用于杀灭细菌和防止疾病的传播[5]。但大量的磺胺类抗生素进入到环境中，会对人类健康和生态系统造成危害。因此，对环境中的磺胺类抗生素污染物进行处理已迫在眉睫。

传统的废水处理技术处理抗生素污染物并不理想,大量未去除的污染物将随出水排向环境[6]。高级氧化[7]、生物处理[8]和吸附等新技术是去除抗生素的有效方法。高级氧化和生物处理可以通过将目标污染物降解为不同的分子水平,实现对目标污染物的完全去除,但其实际应用受到一定限制。有研究发现,微生物对多数药物污染物的去除率仅为15%～50%[9],而高级氧化操作条件严格且会产生有毒副产物[10]。吸附法因其操作方便、成本低、效率高、无二次污染、易于工业化等优点而受到广泛关注[11]。常见的吸附剂包括碳纳米管[12]、氧化石墨烯[13]、黏土矿物[14]、活性炭[15]和生物炭[16]等。其中,生物炭又因来源广泛和成本低廉被广泛研究与应用，生产生物炭最常用的原料是农作物和固体废物,如玉米[17]、木屑[18]、果皮[19]、污泥[20]和动物粪便[21]。不同原料在不同热解温度下制备的生物炭的表面形貌、孔隙结构、pH值、芳香性、亲水性和极性有显著差异。磺胺甲恶唑是一种两性化合物,pH值1.8～5.6之间，以中性分子存在,保持较高的亲水性(辛醇水分配系数log Kow=0.89),由于分子含有芳香胺和磺胺基团，在水溶液中可以发生质子交换,水分子中SMX以多种形式存在,包括不带电分子(SMX)、两性离子(SMX±)、阳离子(SMX+)和阴离子(SMX-),易与比表面积和孔隙体积大、芳香性和疏水性较高、极性较低的材料结合。为了提高生物炭的吸附性能,近年来改性生物炭成为研究热点。目前一些研究提出了各种化学或物理改性方法,特别是化学改性,已被广泛用于改善生物炭的表面物理化学特性[22],如疏水性和芳香性、比表面积和多孔结构[23]。所以，选择性能优异、价格低廉的生物质材料至关重要。

紫花苜蓿是世界上最丰富的栽培牧草之一,不仅产量高而且品质好。此外,据相关文献报道,苜蓿粉是蛋白质的最佳来源之一,是矿物质和维生素的丰富来源。但是,大约有20%的紫花苜蓿会因细菌性茎枯病不能作为动物饲料而被遗弃[24]。蛋白质含量高的苜蓿制备成生物炭,其较高的氮含量导致其表面形成更多的氨基基团，纤维素经高温热解后，其框架会形成多孔结构，大幅度增加了生物炭的比表面积，内源矿物质的存在对生物质的热解起到显著的催化效应,大大降低了碳骨架主体的分解温度[25]。一些研究发现，利用低浓度盐酸对生物炭材料进行改性,表面羧基(-COOH)和羟基(-OH)基团显著增加[26],比表面积比未改性生物炭提高3.7～10倍[27]。到目前为止,国内外对苜蓿生物炭的性能研究较少，Choi将紫花苜蓿在低温下热解,对磺胺甲恶唑能达到良好的吸附效果[28]，对于其在600℃以上热解产物的性能，相关研究还未出现。另外,国内外生物炭产业发展迅猛,特别是商业化市场上使用非固体废物制备的生物炭，达到提升经济效益的目的。解决低成本制炭技术进而实现“以废制废”工业化是发展的关键,既是机遇也是挑战。因此，利用废弃苜蓿在高温下制备生物炭,再将其经过活化，制备出理化性质优异的改性生物炭,对水体污染物的吸附进行系统性的研究以及后续工业化选择具有重要意义。

本研究采用3种不同温度热解苜蓿,再利用盐酸浸渍对其进行改性,制备出新型改性生物炭,分析其表面物理化学性质,从影响因素、吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等方面解释改性生物碳材料对水中磺胺甲恶唑的吸附机制,以期为水中抗生素污染的治理提供新材料。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

试剂: 磺胺甲恶唑(SMX, HPLC>98%, C10H11N3O3S,CAS号为723-46-6)购自上海源叶生物科技有限公司。CaCl2·2H2O(AR,≥98%)，HCl(AR,36%～38%)，NaOH(GR,≥98%)，NaCl(AR,≥99.5%)，KCl(AR,≥99.5%)，MgCl2·6H2O(AR,≥98%)，AlCl3(AR,≥99%)，NaNO3(AR,≥99%)，Na2SO4(AR,≥99%)，Na2CO3(AR,≥99.8%)，NaHCO3(AR,≥99.5%)，实验所有溶液配制均使用去离子水，紫花苜蓿购自宁夏回族自治区固原市原州区宝发农牧公司。

仪器:马弗炉(KABML-602A，科奥)；恒温振荡培养箱(RH-Q，常州)；电热鼓风干燥箱(101型，北京)；紫外可见分光光度计(UV-1801，北京北分瑞利)；元素分析仪(EURO EA3000，意大利)，扫描电子显微镜(FEI Quenta400 FEG，美国)；傅里叶红外光谱仪(FT-IR 6600，江苏天瑞)；比表面积分析测试仪(Quantachrome，美国)；pH计(PHK-616;深圳欧克)。

1.2 生物炭的制备与表征

原料经去离子水洗涤,抽滤后105℃真空干燥，粉碎过100目筛装袋,贴上标签保存备用，采用慢速热解法对生物质进行热解，取洗净干燥装袋的紫花苜蓿生物质加入到石英舟中,并将其置于马弗炉中,保持持续稳定流动的氮气氛围(氮气气流流速设定为0.007 2 m3·min-1)排尽空气，防止生物质发生氧化,设定管式炉为5℃·min-1的升温速率，升温至600℃、700℃、800℃，维持2 h后以5 ℃·min-1降温速率降至室温。将得到的生物炭用浓度为1 mol·L-1的HCl在搅拌条件下处理12 h，洗去多余盐分,并用离心管在离心条件下除去浮在表面的物质,之后用去离子水洗至中性,在鼓风干燥烘箱中(80℃)经24 h烘干,得到的生物炭记为BC600、BC700、BC800。

用元素分析测定生物炭的C、N、H、S含量,消除灰分后通过质量守恒定律计算出O含量;用比表面积分析测试仪(BET)测定生物炭的比表面积和孔隙率;用X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶体结构和结晶度;用傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定生物炭的表面官能团;用扫面电子显微镜(SEM)观察生物炭表面形貌;用pH漂移法测定零点电荷[29]。

1.3 批量吸附实验

1.3.1 生物炭吸附水溶液中磺胺甲恶唑的影响因素 生物炭添加量的影响:以0.1 g·L-1、0.2 g·L-1、0.3 g·L-1、0.4 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1的生物炭添加量，分别将BC600、BC700、BC800添加到质量浓度为20 mg·L-1的磺胺甲恶唑溶液中,pH值不调节。在转速150 rpm、温度298.15±1 K的条件下避光振荡24 h,探究最佳添加量用于后续实验。

环境温度影响:设置恒温振荡培养箱温度分别为288.15 K、298.15 K、308.15 K,其余实验条件与添加量影响实验保持一致。

初始抗生素浓度的影响:设置初始磺胺甲恶唑的浓度梯度分别为0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1进行实验,其他条件与生物炭添加量影响一致。

溶液pH值的影响: 使用浓度为0.01 mol·L-1的HCl或NaOH溶液,将溶液初始pH值分别调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,其余条件与初始抗生素浓度条件一致。

离子强度的影响: 通过配置不同浓度梯度的NaCl 溶液(0 mol·L-1、 0.05 mol·L-1、 0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1、0.50 mol·L-1、1.0 mol·L-1)来调节抗生素溶液中的离子强度,其余实验条件与溶液pH值影响实验一致。

离子类型的影响:分别配置0.1 mol·L-1浓度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NO3-、HCO3-、CO32-、SO42-溶液,研究带不同阳离子、阴离子对生物炭吸附磺胺类抗生素的影响,其余实验条件与溶液pH值影响实验一致。

1.3.2 等温吸附实验 配置初始浓度10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的磺胺类抗生素溶液,分别将生物炭按0.5 g·L-1的比例添加到不同初始浓度的磺胺类抗生素溶液中,分别在288.15 K、298.15 K、308.15 K的环境温度条件下进行等温吸附实验,实验结果用Langmuir等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型进行拟合,研究3种生物炭的等温吸附过程。

1.3.3 吸附动力学实验 分别将BC600、BC700、BC800添加到质量浓度为20 mg·L-1的磺胺甲恶唑溶液中,环境温度为298±1 K,将锥形瓶放置在恒温振荡培养箱中,以150 rpm旋转,分别在5 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、180 min、300 min、480 min、720 min、1 440 min、2 160 min、2 880 min、4 320 min时取样,探究3种生物炭对溶液中磺胺甲恶唑的吸附过程随时间变化规律,并用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合,研究生物炭吸附磺胺甲恶唑的动力学行为。

1.4 分析方法

实验水溶液中剩余磺胺类抗生素含量用紫外可见分光光度计进行测定，将反应后的溶液经0.22 μm滤膜过滤,用紫外可见分光光度计在265 nm处测定溶液吸光度并计算溶液中剩余磺胺甲恶唑含量。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

2.1.1 生物炭的比表面积与孔隙度分析 生物炭的比表面积和孔隙结构是影响吸附性能的关键因素,如表1所示,随着热解温度的升高,比表面积从286.38 m2·g-1增加到520.91 m2·g-1和541.99 m2·g-1;孔隙体积从0.26 m3·g-1增加到0.49 m3·g-1和0.54 m3·g-1;而平均孔径从18.30 nm增加到18.71 nm和19.88 nm,主要集中在18～20 nm之间。结果表明，生物质的裂解程度随着温度的升高而升高,比表面积和孔体积均得到显著提升,平均孔径也逐渐增大。更高的比表面积和孔体积以及介孔的存在，可以为生物炭对磺胺甲恶唑分子的吸附提供更多的表面活性位点,有利于吸附性能[30]。

表1 改性生物炭的总孔隙体积和孔径Tab.1 Total pore volumes and pore diameters of modified biochar

2.1.2 生物炭元素分析 为了更好地研究生物炭的物理化学性质,本研究进一步测定了3种改性生物炭的产率、元素组成以及原子比,结果如表2所示，随着热解温度的不断升高,生物炭的产率从29.33%降到20.10%,含有无机矿物质的灰分从24.31%提高到26.94%,具有极性基团的有机C含量略有增加,O和H含量降低,这是因为高温导致挥发性碳减少,固定碳增加,这与生物炭的碳化、孔隙发育和比表面积有直接关系,这一点与现有研究结果相一致,即热解温度越高,C含量越高,O和H含量越低[31]。生物炭的原子比H/C、O/C和(N+O)/C可分别表征芳香性、亲水性和极性指数的大小。H/C比越小则芳香性越高，O/C比越小则亲水性越差,对水分子的亲和力降低,对疏水性污染物的吸附增强,而(N+O)/C比越大则极性越大[32]。由表2可知，随着热解温度的升高,生物炭热分解过程中含氧官能团和水分的损失越大,生物炭的芳香性增强,亲水性和极性有所降低,增强了其对疏水性有机物磺胺甲恶唑的吸附能力。

表2 改性生物炭的元素分析Tab.2 Elemental analysis of modified biochar

2.1.3 生物炭的形貌分析 3种改性生物炭的扫描电子显微镜图像如图1所示,随着热解温度的升高,生物炭表面形貌无明显差异,孔隙分布均匀、结构清晰,且呈现排列紧密、结构有序地向特定方向延伸的平行管状结构,在孔壁内部可以看到超小孔的存在，这是因为在高温热解的过程中有机质分解后,纤维素、半纤维素和木质素等框架结构留下的多孔结构,且经过HCl活化,残留在孔道中的CaCO3和MgCO3等灰分杂质很少。

A BC600; B BC700; C BC800图1 改性生物炭扫描电子显微镜图Fig.1 SEM images of modified biochars

2.1.4 生物炭的Zeta分析 零电荷点pHpzc值是指吸附剂表面正负电荷相等时的pH值。实验分析了3种热解温度下的生物炭的pHpzc值变化情况,以此研究生物炭在磺胺甲恶唑溶液中的吸附电动性，如图2所示,BC600、BC700、BC800的pHpzc值分别为3.56、4.15、4.97。结果表明，随着热解温度的升高,生物炭的pHpzc值也随之升高，当溶液的pH值小于生物炭的pHpzc值时,生物炭的表面带正电荷,能够与溶液中的阴离子发生静电吸引作用，促进对磺胺甲恶唑的吸附作用。反之，生物炭表面呈负电性,能够吸附溶液中的阳离子。因此，pHpzc值越高,意味着生物炭在pH值范围越广的溶液中显正电性的可能越大,更有利于对溶液中阴离子的吸附。

图2 Zeta 电位测定结果Fig.2 Result of Zeta potential measurements

2.1.5 生物炭的XRD分析 通过XRD图谱,分析生物炭的物相组成特征和晶体结构,非晶体的衍射峰较弱,为馒头型峰或者甚至没有峰,晶体的衍射峰则呈尖锐状。如图3所示,3种生物炭在衍射角2θ为20°～24°处出现衍射峰,该衍射角范围内的衍射峰为无定形碳,2θ为25°对应的是乱层石墨的002晶面,其结构会逐渐成为含较多不规则微孔结构的芳环层片层叠成类石墨微晶。2θ为10°～90°整个衍射角范围内多处出现明显的尖锐杂峰,表明生物炭存在晶体相的矿物质,通过与标准PDF卡片进行对比可知为SiO2和CaCO3晶体,2θ为20°和26°出现的2个尖峰为SiO2晶体(100和101晶面)。随着热解温度的升高,多处峰减弱,生物炭乱层程度更大,结构越趋于完整,表面原子的活泼性增强,更有利于磺胺甲恶唑在其表面扩散。

图3 改性生物炭X射线粉末衍射(XRD)Fig.3 XRD images of modified biochars

2.1.6 生物炭的FTIR分析 对3种改性生物炭的表面官能团进行傅里叶红外光谱分析,结果如图4所示。苜蓿生物炭表面含有丰富的官能团,669 cm-1处的吸收峰对应的是芳香族C-H[33];700℃和800℃热解制备的生物炭在1 064 cm-1处的吸收峰明显加强,对应的是C-O-C或者是脂肪族-NH2(胺)[34];1 558 cm-1处的吸收峰对应的是芳香性C=O、C=C或C-C的伸缩振动[35];2 353 cm-1处的吸收峰对应的是叁键和累积双键伸缩振动吸收峰,主要包括C≡C、C≡N以及C=C=C、C=C=O等累积双键的非对称伸缩振动;3 734 cm-1处的吸收峰对应的是氢键缔合的醇羟基、酚羟基或者是由N-H伸缩振动产生的双峰-NH2[36]。3种热解温度下制备的材料吸收峰位置没有发生明显变化,但随着热解温度的升高，双键和叁键的吸收峰变小,表明生物炭表面的活性官能团类型不会因为热解温度不同而改变,不饱和键会随着温度的升高裂解成饱和键。含有丰富的官能团的生物炭能以多种方式与磺胺甲恶唑相结合,C=O、C=C和-NH2作为生物炭表面的供电子基团形成π电子供体,磺胺甲恶唑最外层含磺胺基的苯环作为吸电子基团，使苯环骨架呈缺电子状态而成为π电子受体,通过π-π电子供体受体作用相结合[37]。另外，生物炭表面含有大量的含氧官能团,能够与极性化合物磺胺甲恶唑形成氢键从而增强其吸附性能[38]。

图4 改性生物炭傅里叶红外光谱(FTIR)Fig.4 FTIR images of modified biochars

2.2 吸附条件优化

2.2.1 生物炭添加量的影响 为了考察不同添加量对改性生物炭吸附效率的影响, 实验分析了添加量为2～20 mg, 对体积为20 ml浓度为20 mg·L-1磺胺甲恶唑溶液的平衡吸附效率，如图5 所示,在添加量小于10 mg时,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效率随着添加量的增加而升高,BC700和BC800的吸附效率上升相比于BC600更加明显。这是因为高温热解制备的生物炭比表面积更大，孔隙率更高,同时，随着吸附剂添加量的增加,表面总吸附活性位点增加。而随着生物炭添加量继续增加,其对磺胺甲恶唑吸附率的增加则非常小,从节约资源和发挥材料最大性能考虑,选择添加量为10 mg最为合适。

图5 添加量对改性生物炭吸附磺胺甲恶唑效率的影响Fig.5 Effects of additive amount on the SMX removal of modified biochars

2.2.2 pH值的影响 溶液的pH值是影响生物炭对磺胺甲恶唑吸附效率和吸附机理的重要因素，溶液的pH值不仅决定生物炭表面带电性质,而且影响磺胺甲恶唑在溶液中存在的化学形态。本实验选取pH值为3 ～10,考察pH值对改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的影响。结果如图6所示,随着pH值的升高，生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效率呈现逐渐减小趋势，但并非呈线性下降关系,说明在强酸条件下生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效率最高。在pH值为3时,BC800对磺胺甲恶唑的吸附效率远高于其他2种生物炭材料,BC600、BC700、BC800 3种生物炭材料的吸附效率分别为61.25%、81.75%、99.5%。而随着pH值的逐渐升高,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附量也逐步降低,在碱性条件下达到最低值。

磺胺甲恶唑属于两性化合物,其苯环上的氨基酸和磺酸胺能够发生电离,在不同的pH值条件下,磺胺甲恶唑的形态随之改变,其在溶液中会以阳离子、阴离子和中性离子的复杂混合态存在[39]。当溶液的pH值大于1.8而小于5.6时,磺胺甲恶唑主要以不带电荷的中性分子存在,随着pH值的增大,形态为中性分子的比例逐渐减小,阴离子形态逐渐增加。生物炭表面在pH值小于pHpzc值时显正电性, pH值大于pHpzc值时显负电性,因而随着pH值的升高，增加了生物炭与磺胺甲恶唑之间的静电斥力，导致吸附量减小。

图6 pH值对改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的影响Fig.6 Effects of pH on the SMX removal of modified biochars

2.2.3 离子强度的影响 为探究离子强度对磺胺甲恶唑吸附去除的影响,实验以NaCl为背景离子,配置Na+浓度梯度分别为0 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1、0.50 mol·L-1、1.0 mol·L-1。实验结果如图7所示,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效率在Na+浓度小于0.30 mol·L-1时，随着离子强度的增加而减小,但在Na+浓度大于0.50 mol·L-1时，虽然也抑制了吸附效率,但是相对于低浓度Na+，其抑制作用有所减弱,可能的原因是溶液中的Na+等电解质不仅会与抗生素竞争生物炭表面的活性位点,而且离子强度还会影响在水溶液中形成双电层的厚度,由于静电屏蔽效应改变溶液中的生物炭和磺胺甲恶唑之间的交互作用强度[40]。另外，随着离子强度的不断增大,对吸附作用的抑制作用较微弱,这可能是因为溶液中的大量离子存在对磺胺甲恶唑分子的活性有一定的影响,表明生物炭材料吸附磺胺甲恶唑的主要作用机理可能不是静电作用[41]。

图7 离子强度对改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的影响Fig.7 Effects of ionic strength on the SMX removal of modified biochars

2.2.4 离子类型的影响 在水体中除了抗生素有机污染外，往往还存在其他金属阳离子和酸根离子,而这些常见的共存阴阳离子可能会影响生物炭对磺胺甲恶唑的吸附去除效率，因此，进一步探究溶液共存离子影响下生物炭的性能很有必要。在水溶液中，阳离子类型对生物炭材料的影响与其离子半径和化合价密切相关。本研究选取常见的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+探讨阳离子对生物炭材料吸附磺胺甲恶唑的影响,结果如图8A所示，当溶液引入大量金属阳离子后，会与磺胺甲恶唑分子产生竞争作用,其作用大小主要取决于阳离子的半径大小和化合价高低。5种阳离子对吸附效率抑制作用从大到小依次为:Al3+>Mg2+>Ca2+>K+>Na+,具有相对较高价态的阳离子对吸附效率的抑制作用更强。同时也能看出，同价态的离子拥有更大离子半径的阳离子会有更强的竞争能力,占据生物炭表面有限的孔隙体积更大,因而K+比Na+的抑制作用更强,Ca2+比Mg2+的抑制作用也更强。另外，虽然Al3+具有较高的化合价，在竞争吸附中更占优势,但是，考虑到Al3+发生水解作用溶液呈酸性,一定程度上促进了吸附作用[42]。

A 阳离子； B 阴离子图8 离子类型对改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的影响Fig.8 Effects of ionic types on the SMX removal of modified biochars

选取NO3-、HCO3-、CO32-、SO42-4种常见离子，分析阴离子对生物炭材料吸附磺胺甲恶唑的影响,结果如图8B所示，4种酸根离子均大大降低了生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效率。4种阴离子对吸附效率抑制作用从大到小依次为:CO32->HCO32->NO3->SO42-。阴离子影响吸附效率的原因，一方面可能是酸根离子的水解作用使溶液呈碱性条件,磺胺甲恶唑分子在碱性环境下主要是阴离子状态,而生物炭表面则带负电荷从而抑制了吸附效率[43];另一方面，未水解部分的酸根离子还会与磺胺甲恶唑阴离子竞争生物炭表面的吸附位点，从而抑制吸附效率。NO3-和SO42-为强酸根离子，在水溶液中呈中性,对吸附效率的影响相对CO32-和HCO32-来说较小。

2.3 吸附等温线

吸附等温模型确定了吸附过程达到平衡时吸附剂与吸附质相互作用的性质,本研究采用Langmuir等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型和Temkin等温吸附模型，在288.15 K、298.15 K和308.15 K温度下进行拟合,拟合曲线如图9所示，拟合参数如表3所示。从拟合结果可以看出，3种模型对生物炭吸附磺胺甲恶唑的数据拟合效果均较好,其中Langmuir等温吸附模型的R2值为0.952 1 ～0.994 3,大于其他2种模型的R2值,拟合效果最佳,更加符合本研究的吸附过程,说明磺胺甲恶唑在生物炭上的吸附是单分子层吸附[44]。Freundlich等温吸附模型n>1，表示吸附过程容易进行[45]。另外,在磺胺甲恶唑浓度较低时,平衡吸附量随着浓度的增长趋势较快,在磺胺甲恶唑浓度较高时,平衡吸附量随浓度的增长趋势变缓,说明在较低浓度时更有利于生物炭对磺胺甲恶唑的吸附。由表3可知，平衡吸附量与反应温度呈正相关,饱和吸附量也依次增加,表明温度越高越有利于反应的进行。通过拟合吸附等温模型，可以得出生物炭对磺胺甲恶唑的最大吸附量[46]。在308.15 K时由Langmuir等温吸附模型拟合得出BC600、BC700、BC800最大吸附量分别为17.09 mg·g-1、30.09 mg·g-1、47.88 mg·g-1。

A BC600; B BC700; C BC800图9 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherms of SMX on modified biochars

表3 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑等温吸附方程拟合参数Tab.3 Fitted parameters of adsorption isotherms of SMX on modified biochars

2.4 吸附动力学

为了研究生物炭对磺胺甲恶唑的吸附速率限制步骤和吸附机理,本实验采用了拟一级吸附动力学、拟二级吸附动力学模型和颗粒内扩散模型来拟合,动力学曲线如图10A所示。由图可知,反应时间对吸附量有影响,而生物炭与磺胺甲恶唑分子之间的相互作用是影响吸附量的另一个因素。随着吸附剂的加入,磺胺甲恶唑的浓度在前5 min迅速下降,之后吸附速率逐渐减缓,经过72 h最终达到平衡。说明生物炭在反应开始时有足够的吸附位点,趋向于快速达到平衡时间。为了进一步探究生物炭对磺胺甲恶唑的吸附行为,采用动力学模型对所得数据进行描述。如表4所示,拟二级动力学模型较好地拟合了3种材料的动力学数据,相关系数较高，表明生物炭材料对磺胺甲恶唑以化学吸附为主[47]。

A 动力学模型；B 颗粒内扩散模型图10 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的吸附动力学曲线Fig.10 Adsorption kinetics of SMX on modified biochars

表4 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的吸附动力学模型拟合参数Tab.4 Fitted parameters of adsorption kinetics of SMX on modified biochars

为了进一步解释这一过程,研究了颗粒内扩散是否控制吸附的过程,颗粒内扩散模型拟合曲线如图10B所示,参数如表5所示。由图可知,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附主要受粒子内扩散控制，这是由于生物炭材料具有良好的孔隙结构(由SEM图像可知)。采用颗粒内扩散模型拟合的吸附动力学数据可以分为3个阶段。第一阶段,随着反应时间的增加,对磺胺甲恶唑的吸附量有持续增加的趋势,说明液体中的磺胺甲恶唑迅速扩散，并通过附面层聚集到生物炭表面,特别是生物炭表面含有丰富的官能团和较多的微孔,微孔扩散起主要作用;第二阶段，趋势线斜率减小,磺胺甲恶唑从液膜向微孔缓慢扩散。第一和第二阶段主要是物理吸附[48];第三阶段，颗粒内扩散速度非常慢,因为微孔尺寸太小,第三阶段主要发生的是化学吸附过程[49]。此外，颗粒内扩散第一阶段曲线不经过原点,这表明吸附过程是复杂的,由几个限制速率步骤控制[50]，换句话说,生物炭的吸附速率由颗粒内扩散控制,但并不是唯一的限速步骤。

表5 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的颗粒内扩散模型拟合参数Tab.5 Fitted parameters of intra-partical-diffusion of SMX on modified biochars

2.5 吸附热力学

吸附过程中同样伴随着反应体系能量的变化,因此温度可以对吸附过程产生影响。现有研究发现,大多数有机污染物的吸附量与温度呈显著性负相关，为进一步评价生物炭对磺胺甲恶唑的吸附行为,根据lnK0随1/T的线性变化斜率计算热力学参数，如表6所示。标准吉布斯自由能ΔG<0,表明当温度在288.15～308.15 K范围内时,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附过程是自发进行的,且随着温度增加ΔG减小,自发程度减小,说明磺胺甲恶唑分子倾向于从溶液中吸附至生物炭表面。ΔG的绝对值随反应温度变化而变化不大,说明温度不是影响吸附过程的主要因素。ΔS>0,表明在吸附过程中体系混乱度增加,在吸附过程中固液界面是随机的,可能是较多的水分子在固液相界面发生吸附所致。ΔH>0,表明吸附剂上的SMX吸附是吸热的,吸附量随温度的升高而逐渐减大,升温对反应的进行有促进作用[51]。吸附热力学方程表明了生物炭对磺胺甲恶唑的去除是自发的吸热过程。

表6 改性生物炭吸附磺胺甲恶唑的热力学方程拟合参数Tab.6 Fitted parameters of adsorption thermodynamics of SMX on modified biochars

3 结论

1)随着热解温度的升高,生物炭的比表面积、芳香性和疏水性均有不同程度提升,对磺胺甲恶唑的吸附容量从17.09 mg·g-1增加至47.88 mg·g-1。

2)苜蓿生物炭对水溶液中磺胺甲恶唑的吸附明显受热解温度、吸附剂添加量、初始pH值、环境温度、反应时间以及离子的强度与类型影响。

3)孔隙填充、静电相互作用、氢键以及π-π EDA是吸附过程的主要作用机制,且3种生物炭对水溶液中磺胺甲恶唑的吸附是一个自发、吸热的过程。

4)苜蓿容易获得、成本低、使用方便,具有作为一种新型、高效、环保的磺胺甲恶唑吸附剂的潜能。