棒状薄层色谱法测定渣油加氢尾油族组成的应用

王继敏(中国石化石家庄炼化分公司检验计量中心，河北 石家庄 050000)

0 引言

重油族组成指的是饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质四个组分。渣油加氢装置尾油是催化装置的原料，不同原油的组成既有共同特点也有不同点，准确分析尾油的族组成，通过分析组成数据的变化，可以有效掌握其组成的分布规律，从而提高对生产装置的指导能力，为生产装置选择适宜的加工方案提供重要的参考依据。渣油加氢尾油的族组成分析，以前采用的是经典手动法，手动法采用硅胶、氧化铝作为吸附剂，通过改变溶剂的极性、剂量将待测样品分离，手动方法不仅耗时、操作步骤多，且使用大量的有毒有害试剂，对操作人员和环境不友好，现已不能满足分析化验、指导生产的需要。棒状薄层色谱法，是将薄层色谱分离技术与氢火焰离子化检测器技术结合起来的一种仪器分析方法，使重油族组成分析实现微量化、快速化[1]。

1 原理

棒状薄层色谱法是使用一种均匀涂抹并烧结无机粘合剂和吸附剂薄层的石英细棒作为色谱棒，待测样品点至色谱棒，通过展开剂在色谱棒上展开并得到有效分离。然后将有展开待测样品的色谱棒放到仪器上依次自动经过氢火焰燃烧器，用氢火焰的能量将色谱棒上分离好的样品组分电离。由于氢火焰离子检测器电极上的高压负载，负离子移动到燃烧器，正离子移动到集电极，在电极之间产生与化合物的量成正比的电流信号，通过放大和记录，可以定量测量与氢火焰中物质引入量成比例的离子电流[2]。

2 实验

2.1 仪器

棒状薄层色谱仪(日本IATROSCAN MK-6S)、氢气发生器、层析缸、烘箱、微量注射器。

2.2 试剂

正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、异戊醇。

2.3 实验测试

(1)将待测样品加热至具有流动性，待用(不能加热温度太高及长时间加热)。

(2)开烘箱，温度调至65 ℃待用。配制展开液：展开液①为75 mL正己烷；展开液②为70 mL二氯甲烷与正己烷混合溶剂(体积比1∶1)；展开液③为70 mL异戊醇与正己烷混合溶剂(体积比1∶9)。

(3)取一定量的待测样品，用三氯甲烷充分溶解，并配置成浓度约为10～20 mg/mL的溶液。

(4)取样时用微量注射器取1微升的试样溶液，分5～6次点到活化处理过的硅胶色谱棒上。

(5)样品展开时操作步骤：①将点过样品的色谱棒放入装有正己烷的层析缸内展开，使溶剂上升8～9 cm，取出。②色谱棒在室温下放置2 min挥发溶剂(或放入烘箱内)。③再将色谱棒放入二氯甲烷与正己烷混合溶剂的层析缸内展开，使溶剂上升4～5 cm，取出。④色谱棒在室温下放置2 min挥发溶剂(或放入烘箱内)。⑤最后放入装有正己烷和异戊醇混合溶剂的层析缸内，使溶剂上升1.5～2.0 cm，取出。⑥已分离好试样的色谱棒在室温下放置2 min挥发溶剂(或放入烘箱内)[3]。

3 实验结果与讨论

3.1 准确度及精密度

使用标准样品进行测定，测试结果在标准值允许范围内。表1为重复测定结果。

表1 标样重复测定结果 单位：%

由表1可知，使用棒状薄层色谱仪器测定的三组分标样结果准确，重复性较好。

3.2 尾油族组成测定

对渣油加氢装置的尾油进行四组分测定。图1为渣油加氢尾油色谱图，四个色谱峰从左至右依次为饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质，表2为渣油加氢尾油样品重复测定结果。

图1 尾油四组分色谱图

由表2可知，棒状薄层色谱仪器测定渣油加氢装置尾油结果重复性高。由图1可知，棒状薄层色谱仪的色谱图四个组分的峰分离情况与标准物质分离时的色谱图有区别，峰型不对称或不规则，因此棒状薄层色谱仪器在分析重油四组成时，要结合油品实际情况进行组分的定量分析。

表2 尾油重复测定结果 单位：%

3.3 影响结果的因素分析及对策

3.3.1 取样、溶解、稀释

取样时样品必须要混匀、取样有代表性，溶解时保证样品被充分溶解。样品加热时，防止加热温度过高和长时间加热，并且取样时要将加热的样品搅拌均匀。因为分析时取样量是微量的，样品如果未混匀，未被充分溶解，会造成所取的样品没有代表性。选择合适稀释浓度，若试样稀释程度较小，会导致色谱峰值过高、峰形拖尾、峰失真；若稀释倍数过高,则色谱峰值过低，稀释浓度过大或过小均会影响分析结果的准确。

3.3.2 点样

在色谱棒上进行点样操作时，首先使用微量注射器取1 μL的试样溶液，分5～6次点到经活化处理过的硅胶色谱棒上。点样量一般控制在1 μL，不得随意增大或减小点样量，样品过载或过少都会影响数据的准确度和精密度。点样点的位置为，色谱棒架和点样板下端白色刻线(横向)与色谱棒(竖向)交叉点即为点样位置。点样操作过程中点样器针头不能接触色谱棒，防止将色谱棒表面催化剂划伤或造成剥落。点样器接触色谱棒会造坏色谱棒的损坏，减少使用寿命；点样直径控制在2～4 mm，点样直径越小越利于后续的展开操作；点样操作时如果点样位置不准确、点样操作不规范均会影响试验结果的准确性。同时在点样操作过程中，溶剂会产生挥发，由于溶剂挥发会引起待测样品损失，整个点样过程要求控制在2～3 min内完成，操作过程一次完成，减少点样操作时间，减少待测组分的挥发，防止样品污染。

3.3.3 样品展开

展开操作是棒状薄层色谱分析过程中用时最长的操作步骤，根据展开次数的不同，所用时间也不同。待测组分在色谱棒上分离高度的不同，代表着待测组分结果不同，操作规程中明确规定了每一操作步骤的展开高度。在操作过程中要严格控制，当展开剂上升到指定高度时，及时将色谱棒架从展开槽中移出，同时不要带出多余的展开剂。由于溶剂挥发会引起样品损失，分析结果将无法再现，所以每次展开完成后，必须去除残留在色谱棒上的展开溶剂，可以通过将色谱棒放入干燥器静置来实现。展开缸要求密闭，展开过程中不得随意打开展开缸，确保展开缸内蒸气饱和，必要时增加缸内滤纸高度到顶，以此达到增加饱和度的目的。

3.3.4 展开剂

展开剂要求是分析纯或更高级别，展开剂中不得含有影响相关组分展开的物质。展开剂一般是正己烷、二氯甲烷、异戊醇等几种溶剂的混合液，展开剂混合不充分、混合过程中的挥发会造成展开结果无代表性。防止溶剂挥发，一般采取的应对措施为，展开剂按合适比例加入展开槽内后先充分混合均匀，然后用一张滤纸折一个边，沿着展开槽的一侧放入展开槽内，并让展开剂将滤纸全部润湿，盖好层析缸盖，并且每次操作时及时将层析缸盖好，可以减少试剂挥发。展开剂放入展开缸的高度有刻度标识，不得高于或低于刻度标识。因为高于刻度标识会造成样品污染展开剂，低于刻度标识会造成样品不能展开。每次展开完毕后都需要将柱架和柱子放入展开箱中进行吹干，防止展开剂的交叉污染。

3.3.5 实验环境

实验室环境的温度、湿度、空气中的灰尘均会对实验结果产生影响。首先严格控制色谱棒的湿度，展开前和展开后都需要将色谱棒放入恒湿缸中恒湿，恒湿时间一般不超过10 min。待测样品进行展开操作时应始终在恒温下进行，当温度变化时，样品的展开时间和分离方式均会发生变化，导致分析结果的重现性差。测试环境中的灰尘，会附着在色谱棒上，在色谱仪上出现杂峰从而会影响分析结果，并且使分析结果重现性差。实验室应保持恒温、恒湿，并及时清洁实验室保持无灰尘，从而减少环境对分析结果的影响。

3.3.6 色谱棒

色谱棒是可以反复使用的，大约每根色谱棒能反复使用100余次。每次分析样品后色谱棒上都会残留一部分样品，这些色谱棒上残留的组分会对下一次分析结果产生影响，因此色谱棒每次使用前需要进行老化5次左右，将色谱棒上残留组分去除。如果色谱棒上残留组分高，经过反复老化处理不掉，要及时更换新色谱棒。

4 结语

棒状薄层色谱法能够快速分析渣油加氢尾油的族组成，具有较好重复性、分析时间短、试剂与样品消耗少、改善工作环境的优点，能够提高尾油族组成分析的工作效率，在其他重油组分分析上值得应用推广；取样、溶解、稀释、点样操作、样品展开、试剂挥发、环境、色谱棒的残留等因素均会对测定结果产生影响，操作时要采取合适的应对措施，减少上述因素带来的结果偏差。