蒸馏法代替酸化/氮吹法检测水中硫化物的可靠性

龚怡文，张红军，康济溢,2，戴建军,2

(1.江西南新环保科技有限公司，江西 九江 332000；2.江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏 盐城 224000)

0 引言

硫化物是一项重要的环境质量评价指标。硫化物分布较为广泛，主要存在于生活污水中，同时在有些特殊的地下水中(如温泉水)也含有硫化物[1]。水中的硫化物主要是由细菌在厌氧条件下使硫酸盐还原而产生，还有些硫化物是由含硫有机物分解而产生的。硫化物主要以可溶的H2S、HS-及S2-形式存在于水中，悬浮物中的可溶性金属硫化物、可溶性硫化物和未电离的有机及无机类硫化物也是水中硫化物的存在形式[2]。目前国家标准方法GB/T 16489—1996 《水质 硫化物的测定亚甲蓝分光光度法》(该标准中的操作方法简称“酸化/氮吹法”)对水样前处理采用酸化/氮吹法。该方法存在氮吹气流不容易控制，影响检测回收率以及操作复杂耗时等问题。对比原水质中硫化物的检测方法，在国标HJ 833—2017 《土壤和沉积物硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》(该标准中操作方法简称“蒸馏法”)中针对土壤和沉积物中硫化物的检测采用两点方法上的改进：一是在前处理方法中采用加热蒸馏法代替氮气吹扫法作为驱动硫化氢气体的方法；二是在硫化氢气体吸收液的选择中，选取氢氧化钠溶液代替乙酸锌-乙酸钠溶液。因为实验室日常在测试土壤和沉积物中硫化物含量的过程中，发现相比较水中硫化物测试过程操作更简单，回收率较高。故以此作启发，本论文选用检测土壤和沉积物中的蒸馏法代替酸化/氮吹法测定水中硫化物浓度，并以其方法检出限、精密度以及准确度数据与原国标中规定的值进行比对验证分析，探究更改实验方法后是否能达到理想的检测效果。本试验的技术路线图如图1所示。

图1 技术路线图

1 实验原理

供试水体样品经过盐酸酸化后，其中的硫化物会转换为硫化氢气体，硫化氢气体再通过蒸馏加热的方式被吹出，吹出的气体经过连接装置后再与氢氧化钠溶液反应吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N, N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，最后在665 nm波长处测量其吸光度(硫化物含量与显色反应后溶液在665 nm波长处的吸光度值呈显著正相关)[3]。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 试验仪器

梅科勒电子分析天平、岛津UV-1800紫外可见分光光度计、全玻璃蒸馏器、美国密理博direct-Q394超纯水机。

2.1.2 试验试剂

(1)抗氧化剂溶液：称取2.0 g抗坏血酸(西陇化学AR)、0.1 g乙二胺四乙酸二钠(国药沪试AR)、0.5 g氢氧化钠(国药沪试AR)溶于100 mL水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。

(2)氢氧化钠溶液：10 g/L。

(3)阿拉丁AR N, N-二甲基对苯二胺溶液：2 g/L。

(4)西陇化学AR 硫酸铁铵溶液：100 g/L。

(5)西陇化学GR 盐酸(1∶1)。

(6)硫化物标准溶液(市售)：100 mg/L，生产厂家：生态环境部标准样品研究所。

2.2 方法

水中硫化物的酸化-蒸馏-吸收的详细试验过程如下：首先取100 mL水体样品转移至500 mL蒸馏烧瓶中，再加入5.00 mL抗氧化剂溶液，轻轻摇动，并加数粒防爆玻璃珠。再向100 mL具塞比色管中加入10 mL氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管下端要保证在吸收液液面以下。同时加入20 mL盐酸溶液于蒸馏烧瓶中，并立即盖好瓶塞，打开冷凝水，开启加热装置。馏出液将会以2～4 mL/min的速度进行加热蒸馏。当比色管中的溶液达到约60 mL时，立即停止蒸馏。再用少量清水冲洗馏出液导管，并转入至吸收液中，待测。结束蒸馏后，再在上述100 mL比色管中开小口并沿壁缓慢加入10.0 mL N, N-二甲基对苯二胺溶液，然后立即盖紧密封塞并摇匀，最后再沿壁加入1.00 mL硫酸铁铵溶液，立即盖紧密封塞并充分摇匀。放置10 min后，再用水稀释至标线，摇匀。以纯水作为参比溶液，使用光程为10 mm的比色皿，使用紫外分光光度计于波长665 nm处进行分光光度值的测定[3]。

3 结果与讨论

3.1 结果

3.1.1 工作曲线

取干净的100 mL带有密封塞的玻璃比色管6支，向管内各加入10.0 mL氢氧化钠溶液，再分别取0.00 mL、0.50mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL 和7.00 mL硫化物标准使用液(10.0 mg/L)，再加纯水至约60 mL处，根据小节2.2中的实验方法，对标准曲线的吸光度进行测定。以测定的各标准溶液的吸光度扣除空白试验的吸光度后的结果为纵坐标，以对应的标准溶液中硫离子(S2-)的含量(μg)为横坐标，使用Excel2016软件整理数据制作出标准曲线绘制表，再使用Origin8.1软件绘制标准曲线。标准曲线绘制表如表1所示，标准曲线图如图2所示。

图2 标准曲线图

表1 标准曲线的绘制表

3.1.2 方法检出限

本试验对空白(纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm)中加入一定量的有证标准物质(证书编号 GSB 07-2733—2019)，其加标量为0.03 mg/L，按小节2.2中所述的实验方法，对样品进行七次平行试验检测，并按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中附录 A.1.1的规定要求，MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限，计算出本试验方法的检出限为0.006 mg/L[6]。方法检出限实验数据如表2所示。

表2 方法检出限实验数据

对本方法检出限与酸化/氮吹法测试水中硫化物的检出限数值进行比较分析发现：本方法检出限可达到0.006 mg/L，对比原国家标准GB/T 16489—1996中酸化/氮吹法的方法检出限可达到0.005 mg/L；从检出限这一项数据结果来看，蒸馏前处理的方式也能达到较好的检测实验效果[4]。

3.1.3 精密度

本试验选取了 0.07 mg/L、0.35 mg/L、0.63 mg/L三个浓度梯度做空白水体样品加标试验。再按小节2.2中的试验方法对每个样品平行测定6次，结果表明三组浓度梯度的样品加入空白后测定其浓度值的相对标准偏差分别为3.2%、1.8%、3.6%。 精密度测试数据如表3所示。

表3 精密度测试数据

对本方法精密度与原标准酸化/氮吹前处理的精密度进行比较说明：原标准GB/T 16489—1996中对硫化物含量为0.30 mg/L、0.60 mg/L的两个统一样品分别进行测定，两组样品测定的相对标准偏差分别为2.3%、1.2%；从精密度这一项数据结果看，蒸馏法和酸化/氮吹法精密度近似一致[4]。

3.1.4 准确度

本试验对实际样品进行加标分析测定其准确度，其加标浓度分别为0.20 mg/L、0.50 mg/L。按小节2.2中所述的试验方法对每个样品平行测定2次，两组样品测定的加标回收率分别为95.0%、95.0%(原实际水样测定硫化物含量的结果都是未检出)。加标回收率测试数据如表4所示。

表4 加标回收率测试数据

对本方法准确度与原标准酸化/氮吹法的准确度进行比较说明：原标准GB/T 16489—1996中对实际水样进行加标试验，当加标量为0.10～0.50 mg/L时，硫化物样品含量测定的加标回收率为92.0%～103.0%，本试验对实际水样进行加热蒸馏后用氢氧化钠溶液吸收测定的加标回收率为95.0%，基本符合酸化/氮吹法国标中对加标回收率的要求[4]。

3.2 讨论

(1)李艳荣[5]用酸化/氮吹的预处理方式对实际水样进行了加标回收实验，其水样的加标回收率在63.0%～86.0%，加标回收率较低。在本试验中，当采用蒸馏法代替酸化/氮吹法，水样回收率得到了显著提高，满足水样标准方法上的要求(加标回收率要达到80.0%～120.0%)。对比原国家标准方法[4]，当对水体样品进行酸化/氮气吹扫法前处理时，实验室实际操作过程中经常会因氮气的流速较难控制、氮气吹扫的时间难以恒定、钢瓶中输出的氮气纯度不均匀等原因导致加标回收率偏低。

(2)用蒸馏法代替酸化/氮吹法后回收率得到一定的提高，另一可能的原因是选择氢氧化钠作吸收液对加标回收率具有较大的影响。当采用乙酸锌-乙酸钠溶液作为H2S气体的吸收液时，H2S与此吸收液的反应属于沉淀反应，反应生成ZnS，反应速度较慢。影响了H2S的吸收，致使一部分H2S气体损失。而且乙酸锌-乙酸钠吸收液体系的pH值在6.0～7.0之间，H2S为弱酸，影响吸收效果，导致加标回收率低[4-5]。并且乙酸锌-乙酸钠溶液中的锌离子容易水解形成白色絮状的氢氧化锌沉淀该溶液体系存在保存困难，性质不稳定的问题。当采用氢氧化钠作为吸收液，过量的氢氧化钠溶液会与H2S气体发生酸碱中和反应该反应的速度很快，可以减少H2S气体在吸收液中的停留损失，提高其加标回收率，能够更持续稳定地得到准确的测试结果。

4 结语

经蒸馏加热法-氢氧化钠溶液吸收处理后的水样，其检出限、精密度、准确度都与原标准中酸化/氮吹法的实验结果接近；且该实验步骤具有装置简单易于操作的优点，本试验结果表明该方法对测定水中硫化物具有可靠性。

本试验优化了亚甲基蓝测定硫化物的前处理方式，以10 g/L氢氧化钠溶液作为吸收液，盐酸(1∶1)作为酸化剂，可在一定程度上减少H2S气体的损失，因而使回收率得到显著的提高。