电渗析设备在红曲黄色素生产中的应用研究

谭兰英 覃爱红 谢凤娇

广东天益生物科技有限公司 广东湛江 524300

1 概述

红曲色素是红曲霉代谢产生的天然色素，有6种主要色素成分[1,2]，包括两种红色素、两种橙色素、两种黄色素三大类，其中红曲红色素应用历史悠久，而红曲黄色素则是在国家标准GB1886.66-2015发布后才被合法使用；红曲橙色素尚在研究阶段。直接发酵的天然红曲黄色素尚未得到大规模的生产，目前市面上的大多是由红曲红色素加入磺化剂转化而成，其安全性已经过验证。但该生产方法存在的问题是，在红曲红转化成红曲黄色素的过程中，需加入磺化剂、酸碱等物质。这使得转化过程中会产生硫酸盐、亚硫酸盐等物质；目前的生产多通过沉淀法进行分离[3]，在去除盐分的同时提取黄色素。该方法通常可提取出约80%的红曲黄色素，还有约20%的色素与盐分混在一起，当作废液处理，造成了资源的极大浪费，生产成本的升高，同时也造成了环境的污染。如果能够将其回收处理，有较大的经济价值。由于红曲黄色素属于小分子的有机物质，其分子量仅为三百多，而其中含有的无机盐分子量也在一百以上，二者的分子量差别不大，一般的物理方法难以分离。用化学方法需要添加大量的化学药品，不符合现代的环保理念，且会增加成本。

电渗析过程中不产生相变和化学反应，无需引入化学试剂，且能耗低，对环境污染小[4,5]，目前国内处理高盐废水采用此方法的较多。该设备是利用荷电膜的选择透过性和电场力作用对液体中的离子型物质进行分离而达到脱盐的目的，其主要部件为阳离子交换膜、阴离子交换膜、隔板、电极和直流电压5部分，在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性使盐分得以脱除。所以考虑采用电渗析技术作为红曲黄色素的脱盐手段。

2 电渗析设备实验情况

2.1 电渗析实验设备

电渗析小型设备，型号为GM4018，杭州科膜水处理有限公司；

电子天平，ML104型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

电子秤，ACS-D11型，上海乾峰电子仪器有限公司；

笔式电导率仪，DDB-303A型(便携式)，上海仪电科学仪器股份有限公司；

可见分光光度计，722S，上海仪电分析仪器有限公司；

万用电炉，DL-1，北京市光明医疗仪器有限公司。

2.2 电渗析实验目标

分别将红曲黄色素生产的废水及磺化后的反应液经电渗析设备处理，以确定其脱盐的情况。

2.3 电渗析实验材料

A组：生产黄色素直接得到的废水，pH值为7.8，色价189，灰分6.55%。

B组：黄色素物料，pH值为7.0，色价986，灰分0.84%。

2.4 电渗析实验步骤

(1)准备好极水、浓水和料液，检查各阀门及电气开关，确保电压电流调节旋钮归零，直流电源处于关闭状态。

(2)一切就绪后，略微开启三路阀门，开启3台循环泵，调节好流量和压力，浓淡水室控制流量在400～600L/h，极水流量控制在100～200L/h，压力控制在≤0.06MPa，注意保持各室的压力均衡。

(3)待各路流量稳定后再开启整流器开关，逐渐调节旋钮，使电压从“0”逐渐调到10V；运行1～2min后，可继续调节使电压上升至40V，电流控制在10A以下。

(4)脱盐过程中，控制浓水路的盐分不能高于物料中盐分的20倍，若高于20倍则排放部分浓水，并补充等量体积的自来水。

(5)随着脱盐过程的持续，含盐量的降低，电流会下降，可调节旋钮提高电压，可调节至电压上限指标40V。

(6)运行过程中隔一定时间取样检测指标(如5min或10min)，记录相应的时间、电流、电压、电导率、水箱液位等运行参数。

(7)当电流不再下降时，表示物料脱盐结束，把旋钮调节到电压为0，再关闭整流器及各水泵。

(8)把浓水和淡水分别用桶装好，待检验分析相关指标。

2.5 电渗析实验数据及结果分析

分别对A组和B组物料进行了4次实验，A1为初次实验，仅作为调节下一步实验参数的参考，不纳入分析。B组实验时，色素浓度较高，对电导率测量存在影响，需稀释20倍后测量，所以存在一定的误差。

2.5.1 设备运行情况

分别将A组和B组物料用电渗析设备进行处理，记录处理的时间及电导率等，其运行数据见表1。

表1 设备运行数据

2.5.1.1 电导率变化情况

A组数据处理前后对比，电导率下降了约90%；B组数据处理后的电导率下降约为40%，由于物料含盐分低，电导率也比废水低，数据不及含盐分高的物料好。

2.5.1.2 能源的消耗

A组实验时间在60～90min，时间较长，电的消耗量较大；B组实验运行时间在15min以下，时间短，电的消耗量不大。但生产中A组的数量会比B组少80%，总体耗电量比较还需另行计算。

2.5.2 回收色素情况

对经电渗析设备处理后的物料进行色价和灰分分析，并对处理后的物料进行喷雾干燥后再分析，其结果见表2。

表2 回收色素情况

2.5.2.1 回收色素经浓缩干燥成粉末

A组色价在4 700～6 700，灰分在15%左右，不符合国家标准，但与液体状态未处理前的6.55%比较，处理后的盐分约0.5%，下降了90%，有明显效果。B组色价都在20 000以上，其中B3组略低些21 000，其他3组在26 000～28 000，灰分约15%，折合成100色价的产品灰分约为6.0%，符合国家标准要求，灰分≤10.0%。B组数据灰分与液体状态处理前的0.84%比较，下降了50%，有明显效果。

2.5.3 产生废水情况

对各组经电渗析设备处理后的废水分析灰分、色价、色度等，其结果见表3。

表3 产生废水情况

从表3可以看出，产生的废水色度：A组数据A1组最高，是因为实验刚开始，参数调节有误，没有可比性；其他组的色度约为150～200，但没有达到排放标准≤40。B组数据虽然实验只是进行了约10min，但由于原液色价比较高(982)，还是有少量色素渗透到浓水室，因此色度略高些；B4的色度为50是可以接受的，虽未达到排放标准，但也会容易处理很多；色度的高低还与浓水室添加自来水的重量成正比，添加量为1∶1时，色度相对较高些；添加量为1∶1.5时，明显偏低，但也需要消耗大量的水，成本也增加。

2.5.4 实验结果

(1)如果是采用1.5倍的水从B4组废水的色度是50，且COD约为500，可以排放，后续好处理。

(2)用电渗析方法比现有的工艺产生的废水更容易处理，而且减少了色素的损耗，能提高收得率；由于物料含盐分低，电导率低，从而电流值也低，运行时间短，耗电量不大，也是可行的。

3 应用实验

3.1 应用实验设备与材料

3.1.1 应用实验仪器与设备

电子秤，ACS-D11型，上海乾峰电子仪器有限公司；

电陶炉，H22，广东美的生活电器制造有限公司；

数位温度表，DT-1310，深圳市深杰仪表有限公司；

真空包装机，DZ-400/2L型，山东小康机械有限公司；

杀菌锅，小型水浴式，诸城强大机械厂；

冰箱，BCD-256WDGK型，青岛海尔股份有限公司。

3.1.2 应用实验材料

冰冻鸡爪，白砂糖，食用盐，盐焗鸡粉，味精等，均为市售，符合卫生标准；

未经处理的红曲黄物料C，经处理的红曲黄物料A2～A4、B1～B4，均为广东天益公司产品。

3.2 工艺流程及要点

3.2.1 工艺流程

鸡爪解冻→鸡爪剪指→清洗→加料(调配料汁)→低温腌制→沥干水分→装袋真空→灭菌→成品。

3.2.2 操作要点

(1)鸡爪解冻[6]。

选用经卫生检验合格且无异味的冻鸡爪，放入清水或流水中浸泡至冰块溶解，当鸡爪中心温度达到0～4℃时及时捞出。

(2)鸡爪剪指。

将解冻后的鸡爪剪去指尖，防止刺破袋子及影响口感。

(3)清洗。

洗去鸡爪上残留的皮屑和污垢，同时将形状不好及颜色差异过大的挑出不用，其余鸡爪沥干水备用。

(4)加料(调配料汁)。

根据需要调配料汁，做好浸泡准备。配方如下：按1 000g鸡爪为例，白砂糖100g，食用盐40g，味精40g，盐焗鸡粉40g，各种红曲黄物料2g(平衡至100单位计)，水2 000g。

(5)低温腌制。

将沥干水的鸡爪放入调配好的料汁中，搅拌均匀，注意鸡爪要淹没在料汁中，放入冰箱冷藏室，低温腌制12h。

(6)沥干水分。

将腌制好的鸡爪取出，沥干水分。

(7)装袋真空。

将鸡爪单个装入专用真空袋，进行真空包装。

(8)灭菌。

将包装好的鸡爪放入杀菌锅中，121℃杀菌10min，取出。

(9)成品。

灭菌后的鸡爪经擦干或吹干袋子表面，即得成品，置室温待评定。

3.3 感官评价方法

因本试验是对红曲黄色素的正常物料和经电渗析设备处理过的物料进行对比，故仅对颜色和口感两方面进行感官评价。利用偏爱型感官评份法进行评分[7]，感官评定标准见表4。

表4 感官评定标准

3.4 结果与分析

在料汁调配时分别加入A2～A5/B1～B4及C这9种红曲黄色素，其余操作均按相同工艺进行，不同色素卤鸡爪上色结果如表5所示。

从表5可以看出，几种色素上色后色泽差别不大，口感亦无差别。由此可以证明，经电渗析设备处理过的物料与原工艺生产的物料在作用于产品时，差别不大。

表5 不同色素卤鸡爪上色情况

4 结论

通过结果分析可知，原红曲黄色素生产废水经电渗析设备处理后，电导率平均降低90%以上，灰分平均降低90%以上；红曲黄色素物料经电渗析设备处理后，电导率平均降低40%以上，灰分平均降低50%以上。经电渗析设备处理后的废水虽未达到直接排放的标准，但其色度已接近排放标准，为后续的处理提供了良好的基础。为证明其安全性及实用性，又用经处理后制成的物料与原工艺生产的物料进行应用实验，平衡至相同100色价计算添加量，比例为1%，分别对鸡爪进行上色，效果量好，且风味没有改变。

从优化工艺的角度考虑，采用电渗析技术去除红曲黄色素的盐分，代替目前的工艺，可以减少高浓度废水的产生，从源头上解决废水问题，缩短生产周期，降低生产成本是可行的，其推广具有一定的社会和经济效益。目前运用电渗析设备进行脱盐还存在一定的不足，需要进一步的优化试验。可以考虑与其它的方法联合使用，以其达到更好的脱盐效果。