富La、Ce 混合稀土和Mg 协同作用对Al⁃9.5Si 合金组织演变的影响①

李天景， 王 淼

（盐城工业职业技术学院 汽车与交通学院，江苏 盐城224002）

铝合金具有优异的铸造性能和力学性能，是极具潜力的轻量化材料［1］。 科技工作者对铝合金组织优化做了大量研究，如晶粒细化、Si 相变质等［2］。 Al⁃Ti⁃B是有效的细化剂，而Al⁃Sr 合金能有效变质Al⁃Si 合金中的Si 相［3］。 在铸造铝合金中，特别是Al⁃Si 合金中，若使用上述细化剂和变质剂，会明显减弱细化及变质效果［4］，因此还需开发新型细化剂和变质剂。 近年来，新开发的细化剂和变质剂中都含有一定量的稀土元素（RE）［5-6］。 但稀土价格昂贵，单独使用稀土元素来细化或变质并非理想选择［7-8］。 本文研究了富La、Ce 混合稀土和Mg 协同作用对Al⁃9.5Si 合金晶粒细化和Si 相变质的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料及制备

实验原料主要包括：纯Al 锭（99.9%）、纯Si（99.9%）、纯Mg 锭（99.9%）以及富Ce、La 混合稀土Al⁃10RE（RE质量分数10%，由6%Ce 和4%La 组成）。

根据设计成分制备合金：将配置好的纯Al 锭和纯Si 放置在井式电阻炉中，调整炉温至760 ℃，全部熔化后，静置1 h；降温至735 ℃，投入Mg 锭和／或稀土合金，用钛棒搅拌均匀，再升温至750 ℃，加入1%六氯乙烷除气后扒渣，降温至730 ℃，静置15 min；采用块状钢模（长×宽×高＝100 mm × 30 mm × 60 mm） 浇铸合金，模具温度200 ℃。 合金编号及合金成分如表1所示。 由于实际熔炼时合金挥发以及测量误差，合金实测成分与名义成分有一定误差。

表1 合金化学成分（质量分数）／%

1.2 材料测试方法

使用HIOKI⁃LR8400 型温度记录仪测试凝固冷却曲线，步长2 ms。 采用SPECTROLAB M12 直读光谱仪测定合金成分。 使用Image⁃ProPlus6.0 统计晶粒尺寸及二次枝晶臂间距，试样先进行机械研磨，再进行阳极覆膜，覆膜溶液为5%HBF4溶液，电流300 mA，时间85 s。 使用OLYMPUS GX53 倒置金相显微镜观察微观组织及覆膜组织。 使用Phenom XL 台式扫描电镜观察Si 相形貌，试样先经过研磨，再在10%HCl 溶液中深腐蚀15 min。

2 实验结果与讨论

2.1 凝固曲线

图1 为4 种合金的凝固曲线及其一次微分曲线。根据图1 以及Al⁃Si⁃Mg 相图（见图2）预测了主要的凝固反应为：L→α⁃Al→（Al+Si）共晶→（Al+Si+Mg2Si）共晶。 各反应阶段的反应温度如表2 所示。 从表2 可知，合金D 的初生α⁃Al 和共晶形核温度下降约50 ℃，过冷度明显增加，这可能是Mg 元素和稀土元素相互作用，使得溶质原子聚集在液面前沿，造成成分过冷。

表2 凝固不同阶段析出温度及冷却速率

图1 不同合金的冷却曲线及一次微分曲线

图2 Al⁃Si⁃Mg 相图

2.2 晶粒细化效果

图3 是加入不同Mg 和RE 后合金的铸态组织图。由图3 可见，合金A 晶粒非常粗大；合金B 和C 晶粒尺寸有所减小；合金D 晶粒尺寸显著下降。 从图3 中标注的相邻晶粒区域可明显看出，分别加入Mg 或RE时，在一定程度上有晶粒细化的作用，但相比同时加入RE 和Mg 的效果要差很多。 因此可以初步推断，RE和Mg 在合金晶粒细化上起到了协同孕育的作用。

图3 不同合金的偏光组织形貌

为了定量表征晶粒细化效果，图4 定量统计了合金的平均晶粒尺寸与二次枝晶臂间距（SDAS）。 从图4 可知，合金D 的晶粒尺寸与SDAS 最小。 与合金A相比，合金B、C、D 晶粒尺寸分别减小了64.3%、59.1%、93.5%；而SDAS 则分别减小了29.1%、19.5%、38.5%。单独加入Mg 或RE 有一定的细化效果，但晶粒仍然比较粗大；同时加入RE 与Mg，能显著降低晶粒尺寸，充分表明，适当增加Mg 含量能显著提升RE 的细化效果。

图4 不同合金的平均晶粒尺寸及二次枝晶臂间距

合金熔炼过程中不可避免地发生Fe 的渗入，因此会存在一定量的富Fe 相。 图5 是合金D 与B 中的富Fe 相形貌和能谱分析（EDS）。 从图5 观察到，富Fe 相呈汉字状，能谱分析可知此富Fe 化学式约为Al24.6Si8.4Mg4.3Fe，这与π⁃Al8Si6Mg3Fe 相接近，但具体是何种Fe 相仍需后续通过其他手段来确定。

图5 合金富Fe 相形貌及选区能谱分析

从平均晶粒尺寸与二次枝晶臂间距统计结果可知，Mg 与RE 协同作用要比单独加入Mg 或RE 的晶粒细化效果更佳。 在凝固过程中，α⁃Al 晶粒尺寸取决于异质形核质点和过冷度。 基于Al⁃Si⁃Ce 以及Al⁃Si⁃La 三元相图［9-10］，可知合金C 和D 在平衡凝固过程中存在L→α⁃Al+Al11Ce3或L →α⁃Al+Al11La3相变。 根据Bramfit 错配理论［11］，Al11Ce3（Al11La3）与α⁃Al 的点阵错配约7.2%（＜10%），因此其可以成为有效的异质形核质点，导致晶粒细化。 但从晶粒细化效果分析可知，单一加入RE 后，晶粒虽然有所细化，但其晶粒尺寸仍然较大。 另外，根据Hume⁃Rothery 理论［12-15］，Ce／Al原子半径比约27%，不易形成固溶体。 由于Ce／La 在α⁃Al 中的固溶度非常小，几乎可以忽略，Ce／La 易富集在α⁃Al 界面处，同时在液相中易形成Al11Ce3和Al11La3，这些可能存在的弥散相会富集在晶界或共晶区域，这样则会降低α⁃Al 的形核率，但Ce 和La 富集在界面前沿导致持续的成分过冷，从而阻碍了晶粒生长，导致晶粒细化。

另外，富Fe 相在晶界处生长也有阻碍初生α⁃Al生长的作用［16］。 在Al⁃Si⁃Fe 合金中加入Mg 会通过包晶反应L+β→Al+Si+π 或四元共晶反应L→Al+Si+π+Mg2Si 形成π⁃Fe 相。 随着Mg 含量增加，π⁃Fe 相析出温度提高，但共晶形核温度下降［17］。 合金D 晶粒尺寸最小很可能一方面是由于稀土元素富集在凝固前沿造成成分过冷从而限制了晶粒生长，另一方面是由于Mg含量增加形成了含Fe 化合物钉扎在晶界处，阻碍了晶粒生长。

2.3 共晶Si 相的变质

图6 为不同合金共晶组织形貌。 合金A 中共晶Si呈粗大块状以及长针状，分别加入Mg 或RE 时，对共晶Si 并没有显著的变质效果，同时加入Mg 和RE 时，共晶Si 变质成短杆状。

图6 共晶组织形貌

共晶Si 深腐蚀形貌见图7。 与合金A 相比，合金B 和C 中共晶Si 虽然仍呈片状，但呈层片状和台阶状生长。 在合金D 中，共晶Si 形貌明显改变，呈现纤维状分布，且有很多分支，这与Sr 变质有类似之处。 如图7（e）所示，合金A 中Si 相呈粗大片状，合金B 片层厚度变小，合金C 的Si 相台阶生长非常明显，合金D的Si 相形貌和尺寸都急剧变化，呈短杆状。

图7 不同合金的共晶Si 形貌

对于Si 的生长模式，有2 种理论：一是杂质诱导孪晶理论（IIT），二是孪晶凹角机制（TPRE）。 IIT 机制认为变质原子或原子团簇吸附在共晶Si 的生长台阶处形成高密度的孪晶，最佳的变质原子与Si 原子半径比为1.65［18］。 而TPRE 机制则认为Si 易于在＜112＞Si方向的凹角处生长，一些原子（Sr，Eu）会吸附在凹角处阻碍Si 的生长，改变Si 的生长方向并形成新的孪晶凹角。 根据IIT 机制计算得rCe／rSi＝1.56，与最佳的原子半径比1.65 非常接近，但这并不意味着本文Si 的变质就是IIT 机制。

共晶Si 由粗大片状变质成纤维状是Al 与Si 竞争生长的结果［19-20］，在未变质的合金中，相比Al 相，片状Si 相生长更快。 加入一些元素后，从一定程度上改变了这种竞争生长，Ce 或La 在Si 中的扩散系数非常小，因此它们在｛111｝Si 面上扩散非常困难，以致集聚在界面前沿或形成Al11Ce3或Al11La3。 在此过程中，成分过冷增加，Si 相的生长在一定程度上受到抑制，Mg 的加入又进一步增加了成分过冷，因此合金D 中共晶Si明显细化。 后续工作需要通过高分辨透射电镜以及衍射花样来确定是否形成了纳米态的异质形核质点。 同时冷却速率显著影响扩散速率，后续也需深入分析不同冷却速率下变质元素在Si 和液相中的扩散行为。

3 结 论

1） 由凝固曲线分析得知，与基础合金、单独加入RE 或Mg 的合金相比，同时加入1.5%Al⁃10RE 和0.4%Mg的Al⁃9.5Si 合金的初生α⁃Al 共晶形核温度下降约50 ℃，且过冷度更大。

2） 在Al⁃9.5Si 合金中加入RE（Ce／La）和Mg，Al⁃Si 共晶组织中形成的富Fe 相钉扎在晶界处，晶粒显著细化，平均晶粒尺寸和二次枝晶臂间距分别下降93.5%和38.5%。

3） 在Al⁃9.5Si 合金中同时加入RE 和Mg，可将片状共晶Si 变质为性能更优的纤维状共晶Si。