硫掺杂对铁氮碳纤维氧还原催化性能的影响

徐远钊，王升高，王传新，黄 凯

(武汉工程大学 材料科学与工程学院 等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，武汉 430073)

燃料电池具有无污染、低噪音、安全、能量转换效率高等优点，在便携电源、交通电源、日用电源等领域得到广泛应用[1-2]。燃料电池本质上是将化学能转化为电能的装置，其阴极发生氧还原反应(ORR)产生电流，从而实现电能转化。因此，研究性能优异的ORR催化剂对于提高燃料电池性能意义重大[3-4]。

近些年大量研究证明，通过对碳材料实现异质元素掺杂可以提高材料的抗甲醇氧化性能及ORR催化活性，可掺杂的元素包括过渡金属元素(如Co、Fe)、非金属元素(如N、S、P、B)及双元素等[5-7]。其中，双元素掺杂可以提高碳纤维导电能力、改变碳原子附近电子状态、增加材料缺陷并改变材料酸碱性、促进氧气吸附，以及增强碳材料的ORR催化活性等[8-9]，但双元素掺杂碳材料ORR催化活性仍然无法与商业铂炭(Pt/C)催化剂相媲美，需进一步引入非金属杂元素，继续提高双杂原子掺杂材料的催化活性[10-12]。LI H X等[13]使用对乙酸钴和硫脲的混合物对碳材料进行热处理，制备了S/N/Co共掺杂碳纳米管，比表面积达到276.2 m2/g，极限电流密度达到3.78 mA/cm2，与商业Pt/C催化剂相当，并且在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR催化活性。LIU J等[14]认为S元素替代双元素活性位点中心的碳后，可提高双元素掺杂碳材料ORR催化活性及稳定性能，同时S的掺杂也会抬高碳材料的表面，暴露出更多活性位点[14]。

目前关于S掺杂碳纤维研究较少，而静电纺丝制备碳纳米纤维具有操作简单、纤维直径可控、可大规模生产等优点[15]。因此，作者使用静电纺丝法制备碳纳米纤维并添加硫代乙酰胺(TAA)进行S掺杂实现三异质元素掺杂，探索S掺杂对铁氮掺杂碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)ORR催化性能的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

TAA：分析纯，天津市光复精细化工研究所产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，郑州派尼化学试剂厂产；硝酸铁(Fe(NO3)3·H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；聚丙烯腈(PAN)：相对分子量为150 000，昆山名森塑胶工业有限公司产；氢氧化钾(KOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 设备与仪器

SS-25354静电纺丝设备：北京永康乐业科技发展有限公司制；OTF-1200X管式炉：合肥科晶材料技术有限公司制；CHI760E电化学工作站：上海辰化仪器有限公司制；GeminiSEM300场发射扫描电子显微镜：德国蔡司公司制；JEM-2100透射电子显微镜：日本电子株式会社制；EscaLab Xi+X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司制；ASAP2020比表面积分析仪：美国康塔仪器公司制。

1.3 铁硫氮掺杂碳纳米纤维的制备

按表1所示原料配方，先后将Fe(NO3)3·H2O、TAA、PAN粉末加入10 mL DMF中，在室温下搅拌4 h充分溶解。通过静电纺丝装置将溶液制成碳纳米纤维，纺丝间距为15 cm，推注速度为0.05 mm/min，静电电压为20 kV。将所得纺丝纤维置于250 ℃烘箱中并保温3 h进行预氧化处理，然后将预氧化处理后的纤维置于管式炉中在氮气氛围下以5 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温3 h进行碳化处理。将碳化后的样品与KOH按质量比1:3混合配置成均匀溶液烘干后在750 ℃进行活化处理，制备出Fe-N-CNFs及铁硫氮三异质元素掺杂碳纳米纤维(Fe-S-N-CNFs)。

表1 原料配方Tab.1 Raw material formula

1.4 电极的制备

称取5 mg制备的催化剂粉末，在1 mL无水乙醇、去离子水和质量分数5%的Nafion膜溶液形成的混合溶液中超声分散，其中混合溶液中无水乙醇:去离子水:Nafion体积比为10:10:1；然后取10 μL催化剂混合溶液滴加在电极上，放入60 ℃烘箱中烘干。

1.5 分析与测试

微观形貌：使用GeminiSEM300场发射扫描电镜(SEM)对碳纳米纤维的微观形貌进行表征。

孔径分布：使用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)观察碳纳米纤维的直径、孔径分布等情况。

化学成分及表面元素含量：使用EscaLab Xi+X射线光电子能谱仪(XPS)分析碳纳米纤维的化学成分、表面元素含量等。

比表面积及孔径分布：采用BET法，使用ASAP2020比表面积分析仪分析碳纳米纤维的孔结构特征，进而计算得到碳纳米纤维的比表面积和孔径分布曲线。

催化性能：使用CHI760E电化学工作站对碳纳米材料进行催化性能测试。使用Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极及旋转环盘电极作为工作电极。以上测试均在0.1 mol/L KOH 溶液中进行。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

从图1可以看出：仅添加Fe(NO)3的纺丝溶液所制备的Fe-N-CNFs表面可观察到较明显微孔，纤维直径约为150 nm；而加入TAA所制备的Fe-S-N-CNFs，纤维直径约为200 nm，略大于没有进行S掺杂的Fe-N-CNFs，并存在少量团聚现象，纤维表面仍可观察到明显微孔分布。这是因为随着TAA的加入，有机物总含量增加，碳纳米纤维直径有所增大，碳纤维在静电纺丝、预氧化、碳化过程中发生相互缠绕团聚。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon fiber samples

从图2可以看出，Fe-N-CNFs的直径约150 nm，而Fe-S-N-CNFs的直径约200 nm，均可在纤维表面观察到分布均匀的微孔，且无明显颗粒团聚。这是因为加入TAA后Fe-S-N-CNFs的直径随之增大所致，这与SEM结果相一致。

图2 试样的TEM照片Fig.2 TEM images of carbon fiber samples

2.2 比表面积及孔径分布

从图3a和表2可看出: Fe-S-N-CNFs的吸附-脱附等温曲线未出现迟滞回线，表明该型材料孔径较单一，而Fe-N-CNFs出现迟滞回线，且迟滞回线宽窄情况反映出Fe-N-CNFs具有更为丰富的孔结构[16]；Fe-S-N-CNFs的比表面积(1 374 m2/g)与孔容量(0.579 cm3/g)远大于Fe-N-CNFs。

表2 试样的氮吸附-脱附测试结果Tab.2 Nitrogen adsorption-desorption test results of samples

由图3b可以看出，Fe-N-CNFs的纤维微孔孔径主要分布在5～10 nm，Fe-S-N-CNFs的纤维微孔孔径更多分布在2～5 nm，且Fe-S-N-CNFs相对于Fe-N-CNFs微孔分布更加均匀。这是因为含S碳纤维在高温碳化过程中存在部分S的脱除，致使纤维表面产生大量且分布均匀、孔径一致的微孔，丰富的微孔赋予了S掺杂碳纤维更大的比表面积。

图3 试样的氮吸附-脱附等温曲线与孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution curves of samples●—Fe-S-N-CNFs;■—Fe-N-CNFs

2.3 化学成分

由图4可以看出：Fe-S-N-CNFs在碳化之后表面S的质量分数为0.35%，与原材料中S的含量相差较大(质量分数约为5.6%)，表明纺丝得到的碳纤维在碳化之后存在大量S的缺失，与BET测试结果相符，S的大量脱除可形成大小较一致的微孔；仅剩的S在碳纤维中主要存在形式为C—S—C及SOx，其中C—S—C可以改变碳原子的电子自旋密度，作为活性位点以达到提高材料ORR催化活性[17]。

1—C—S—C;2—SOx图4 Fe-S-N-CNFs试样的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Fe-S-N-CNFs sample

2.4 ORR催化性能

图5分别为Fe-N-CNFs与Fe-S-N-CNFs在氮饱和气氛与氧饱和气氛的循环伏安(CV)曲线。从图5可以看出，两种碳纤维均在电压为-0.4～ -0.2 V时出现明显氧还原峰，表明这两种碳纤维均具有ORR催化性能。通过面积积分处理，在氧饱和条件下Fe-N-CNFs、Fe-S-N-CNFs两种碳纤维CV曲线面积分别为5.11与7.55，表明硫掺杂之后的碳纤维具有更好的电容性能与更大的电流密度，这得益于Fe-S-N-CNFs具有更大的比表面积，更大的比表面积有利于材料吸附氧气，也能暴露出更多的活性位点，从而提高材料的ORR催化性能，更有利于电容性能的提高[18]。

图5 试样的CV曲线Fig.5 CV curves of carbon fiber samples●—N饱和气氛;■—O饱和气氛

图6为两种碳纤维在旋转电极转速1 600 r/min下所得线性扫描伏安(LSV)曲线，表3列出了两种碳纤维制备的电极的氧还原起始电位(Eonset)、半波电位(Eonset)、极限极电流密度(JL)及电子转移数(nK-L)。由表3数据可知，S的有效掺杂提高了碳纤维的ORR催化性能，Eonset为-0.065 V、E1/2为-0.145 V、JL为4.3 mA/cm2、nK-L为3.8，明显优于无S掺杂的碳纤维。

图6 试样的LSV曲线Fig.6 LSV curves of carbon fiber samples●—Fe-N-CNFs;■—Fe-S-N-CNFs

表3 试样的电化学数据Tab.3 Electrochemical data of carbon fiber samples

3 结论

a.Fe-S-N-CNFs的纤维直径约为200 nm，略大于没有进行S掺杂的Fe-N-CNFs，且纤维微孔孔径更多分布在2～5 nm之间,相对于Fe-N-CNFs微孔分布更加均匀。

b.Fe-S-N-CNFs的比表面积为1 374 m2/g、孔容量为0.579 cm3/g，远大于Fe-N-CNFs，S的掺杂大幅度提高了Fe-N-CNFs的比表面积和孔容量。

c.在0.1 mol/L KOH溶液中，Fe-S-N-CNFs制备的电极的氧还原起始电位正移21 mV、半波电位正移48 mV、极限电流密度提升0.6 mA/cm2，电子转移数达到3.8。S的成功掺杂形成C—S—C作为活性位点，提高了碳纤维的ORR催化活性。