油中水分检测技术研究进展

麻仲凯

(西安石油大学化学化工学院， 陕西 西安 710065)

油的品质好坏与水含量多少息息相关，油品中一旦有水分的存在不仅会使油的性能发生变质，而且可能在生产生活中造成巨大损失。在生物柴油中水分会对发动机燃烧性能有很大的影响，并且水分也会对柴油机造成腐蚀[1]。若有水分存在，生物柴油的化学活性将随之提升，进而导致油品变质加快。故而对柴油产品在车辆使用之前对其水分含量进行行之有效的监管测量是非常有必要的。

日常使用广泛的石油产品之一润滑油，在如今现代化机械中广泛使用，以减少轴承以及其他部件的摩擦来延长机械的使用寿命[2-3]。润滑油水含量是评价理化性能的重要指标之一。在润滑油中除了基础油烃类之外，还有添加一些极压抗磨剂，分散剂等极性添加剂。油中含有微量水分时，原有完整的润滑油油膜会遭到破坏，油品抗氧化性降低，进而导致添加剂水解，随之油中沉渣增多，而沉渣的累积会增大轴承之间的磨损和腐蚀，有时甚至可能会引发安全事故。同时增大的摩擦还会产生小金属颗粒，高温下水会与油产生氧化反应，然而这些金属颗粒会起到催化剂的效果加速油品的氧化。故润滑油中水分检测做到精准和快速对于生产安全尤为重要。

油品中的水主要以三种形态存在：溶解水、乳化水和游离水[4]。不同油样中水分存在的含量和形态以及对油类检测精度要求的差异，同时也为了提高油品质量、规范油品市场的监管以及预防因水污染引起重大的事故发生，至此针对不同的情况选用适当合理的检测方法显得至关重要[5]。

1 方法技术

1.1 重量法

重量法操作简单，通常将含水的油样放入烘箱使其蒸发水分，测量前后的质量损失即为水分含量。因为油品属于易燃物且可能含有可挥发的短链烷烃，这就导致在此过程中油恒温烘箱里易发生危险且测定结果不准确。巫淼鑫等[6]在对生物柴油及其原料植物油中水分含量的测定时发现，对植物油中水分测量时其中用重量法和用卡尔费休法测量结果相差不大，但用其测量生物柴油时重量法测量值高于卡尔费休法。这说明此方法适用于沸点高和挥发性小的油品，且精确度较低。

1.2 库仑法

卡尔费休法测定水分是一种电化学方法。先加入卡尔费休试剂于电解池中，待其稳定之后再将带有水分的油品加入。油中水会和卡尔费休试剂参与氧化还原反应。碘与水的消耗相应所产生的碘负离子会在阳极电解重新产生碘单质，进而继续参与反应，如此循环直至水消耗殆尽。反应之中水、碘和电量存在正比关系，故可根据法拉第定律得出电解碘所用的电量，进而能得出水的含量。其反应如下[7-9]：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

(1)

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

(2)

在电解过程中,电极反应如下：

阳极：2I--2e→I2

(3)

阴极：I2+2e→2I-；2H++2e→H2↑

(4)

从反应式可以得出二氧化硫氧化1 mol碘时将会消耗1 mol水，故电解多少量的碘所需电荷量与要测量水分含量所需电荷量相同。

油样中水含量计算公式：

简化后得：

(5)

公式中：M-水分含量，μg；Q-电解电量，mC；18-水分子量。

作为水分检测较为精确的测量手段卡尔费休法已经应用在石油化工等各个领域。孔伟[10]利用卡尔·费休法测定食用油中水分含量，其检测精密度在1.4%～7.4%，满足食用油国标检测要求。房海超[8]采用卡尔费休法测定润滑油中的水分含量。在实验过程中此法相比于国标蒸馏法，具有测定速度快、易操作和无需对样品进行预处理。该方法测定结果准确重复性好满足润滑油水分测定要求。

此种方法虽然测量精度较高，但也易受环境等其它因素干扰。王华等[11]采用卡尔费休方法可准确测定生物油的含水量，通过实验研究了不同滴定溶剂和生物油进样量对检测结果的影响。张志强[12]采用卡尔费休滴定法测试航空煤油中水分含量。在对不同温度下油中水饱和度进行测量，同时为提高获得检测结果的准确性，还分析了实验中样品、试剂设备以及环境对结果的影响。李芳等[13]通过使用卡尔费休水分滴定仪来测定石化产品中水分含量，并且就测量分析结果的干扰因素(测定时溶液pH范围、样品溶解度、样品精确用量和溶剂的溶剂能力)做了概括总结。

1.3 蒸馏法

蒸馏法是将含水油样与不溶于水的有机溶剂混合，随后一并加入蒸馏式水分测定仪器(图1)中加热，然后水和溶剂的混合蒸汽会在冷凝管中冷凝，并在接受器中被分开。由于水的密度较大冷凝下来会沉积在接收器下部，而溶剂则会重新流回烧瓶中继续蒸馏，周而复始直至接收器刻度不在变化，即此时接受器的刻度为油样中水分含量。蔺燕等[14]利用微库仑法和蒸馏法分别测定油中含水量，经过大量实验结果分析比较了两者之间的差异。在对15#航空液压油不同含水量进行测量时，微库仑法和蒸馏法测量结果表明，当测试样品液压油中水分含量大于0.5%时两种方法相关性好，测量数据基本一致。但当样品中水分含量低于0.5%时相关性较差，测量数据差距较大，这是由仪器刻度限制和仪器壁上的小水珠不能完全流入接收器中所造成的。

图1 蒸馏法试验装置Fig.1 Distillation method test device

值得注意的是，用该法测量时溶剂的选择会对测量精度有较大影响。于素青[15]通过实验，对影响原油水含量测定进行了研究。通过控制加热速率和冷凝水温度，还有选取合适的溶剂和测定仪器对分析精度都有很大的提高，通过实验分析表明200#溶剂油是最佳溶剂。裴从莹等[16]对传统的共沸蒸馏进行了改进，采用卡尔·费休法结合共沸蒸馏联用来测量分析原油中水分含量。将含水的原油溶解在甲苯之中，加热后，甲苯会和油中水形成共沸物，经氮气导入到卡尔·费休库仑滴定仪，此过程设计实验装置密闭性好避免潮湿环境影响。通过此方法对三种原油进行测试，结果较常规蒸馏检测线更低、重复性好、快速、方便。

1.4 色谱法

色谱法是利用油样中水分和其它各组分在气相和固定相之间分配系数差异进行分析测量的方法，当样品中组分在气化室气化后，经载气带入色谱柱中。在载气冲洗下，由于固定相对样品中各组分吸附差异，故而在柱内运动速度就会不同，经过一定柱长后，彼此分离依次进入检测器中。由此可通过样品中各物质的出峰时间和出峰面积计算处理，进而可对油样中微量水分做定量或定性分析。虽然气相色谱法水分精确检测已经广泛应用于烟草、中草药、水性涂料、粮食和化工产品等诸多行业水分检测之中，但是目前此法在油中水分检测分析还较少。由于色谱法检测精度高的特点，已有科研人员尝试用于油品水分检测方面。例如李春燕等[17]采用气相色谱法对润滑油中微量水分做定性和定量分析。实验选用色谱柱为60～80目的GDX-102为填充柱，载气为高纯氦气，溶剂来选用苯、乙醇和正己烷。在此色谱条件下，水的出峰时间为0.24 min，且各组分在3 min内全部出峰。当油样中水分含量在0.02%～0.1%范围，此法测量结果相对误差低于5%，表明该方法测量快速准确，可以满足润滑油微量水分检测要求。

1.5 介电常数法

介电常数法是以各物质介电常数差异为原理的测量方法。由于纯油介电常数一般在2～3之间，纯水介电常数则为80。含水油样可视为纯水和纯油的混合物，通过测油水混合物的介电常数便可推算出样品中水分占比。

此法能否精确测量很大程度上取决于电容器性能的优劣，现如今许多研究者通常经过对电容器的改进来提高介电常数法测量精度。张平川等[18]为了降低其他因素的干扰来提高检测精度，电容器采用同轴圆筒形设计，外加温度传感器。油水混合后经电容器将介电常数转化为电容量，与此同时温度传感器采集温度与电容量一同输入测控系统进行数据处理和温度补偿校正。经实验验证，仪器检测精度高、可靠性好、重复性好并且可做到实时在线监测，满足油品检测标准严格的航天、电力、潜艇等行业要求。贺倩倩等[19]对电容式水测量仪器做了改进，利用介电常数与电容的相关性，再将电容量微小变化转化为电信号，经检测模型计算处理。以达到在线监测目的。经改良后仪器消除了测量时连续进样所造成的误差，测试结果在1%～65%范围内误差小，相较于传统的蒸馏法检测精度高速度快。刘焱等[20]摒弃了传统的平板式电容传感器构造，采用螺旋式结构和三电极电容并绕实现传感器冗余制造。此电容器具有体积小、电容大、灵敏度高和抗干扰能力强等特点。

1.6 红外光谱法

红外光谱检测方法是检测和分析样品结构的有效手段。红外光谱原理是基于物质内的官能团会吸收与之振动频率相符合的红外光，从而由分子振动基态跃迁为激发态。根据比尔—朗伯定律吸收红外的强度和物质浓度成正比。且每种化合物都有特定的红外光谱，特征性很强，这就为样品在不破坏情况下实现定性和定量分析。红外光谱检测技术因其检测速度快、对样品无损伤、无污染、易操作等特点，已广泛应用于石油化工、制药、农产品药物残留和食品安全的定性和定量检测之中。近些年，此方法在油品水分检测中作为一种实时监测手段发挥着越来越重要的作用。与此同时，由于计算机的发展和软件开发，应用而生的化学计量学方法极大的提升了红外光谱在线检测技术的速度和精度[1,21]。郭霞等[22]为了降低光谱检测时污染物干扰和环境等因素的影响，采用光栅红外法检测润滑油中溶解水含量。结果表明，分辨率在15vcm-1的光栅红外可满足其检测水准，通过多元线性回归结合统计分析软件用于润滑油分类能够实现现场定量检测润滑油中溶解水含量。余良武等[21]设计了基于中红外LED的润滑油水分装置检测方法。通过实验和数据分析处理拟合出CD-40润滑油水分含量在0～5%之间吸光度和含水量线性方程，方程决定系数R2为0.9960。再对回归方程准确度进行验证，结果满足工程实际要求。

通过化学计量学算法优化，不仅提高预测精度，而且可以简化运算过程缩短检测时间。张瑜[1]用红外光谱技术对含水润滑油检测分析时，为了简化运算和提高检测精确度，首先对全波段光谱进行连续投影算法有效提取，从500个变量中选取选取9个为最优变量构建模型。结果，连续投影结合最小二乘支持向量机建模相比于采用全波段建模效果更好，预测集决定系数可达到0.983，剩余预测偏差值则为6.963。焦昭杰等[23]利用近红外光谱法快速测定润滑油中水分含量。经比较光谱数据采用一阶微分平滑处理后，偏最小二乘法建模精度较优，校正集合验证集相关系数分别为0.9770、0.9635，均方误差分别为0.0998、0.0617。陈立旦[24]采用可见近红外技术检测生物柴油水含量时，采用随机蛙跳算法对全波段591条提取了具有代表性的8条特征波段进行光谱建模，大大降低运算。结果表明，采用随机蛙跳算法结合最小二乘支持向量机模型R2均大于0.95，RMSEC=0.722，RMSEP=0.520。喻其炳等[25]为力降低检测时水分散不均引起的误差，利用表面活性剂将含水变压器油样混合均匀，然后采用连续投影算法结合支持向量建立回归建模。该模型对验证集的预测均方根误差为2.93%，相关系数为0.9944，可用于实际变压器油中水分快速检测。Markandey等[26]基于反射吸收的近红外光谱来预测生物柴油中水分含量。将主成分回归和偏最小二乘两种重要的多元数据分析技术分别应用于实验结果，建立了理论模型，模型可以很好的预测生物柴油含水率(16%～36%)。

2 结 语

为了加强油品质量和监管和不同油品在工业生产和日常应用中对水分的检测要求，由表1可知，我们可根据常见的油中水分检测方法：重量法、库仑法、蒸馏法、色谱法、介电常数法和红外光谱法原理、测量范围、精确度等因素，选择经济、合适、有效的方案，在满足检测要求的情况下降低检测成本。油中水分检测方法未来的发展趋势是对原有的检测方法的不断改进和创新，以绿色环保、便携、智能和在线监测为发展方向，现如今最具潜力的是通过计算机来收集油样中的检测数据，利用电脑统计学软件建立数学模型实现智能和自动测量，提高对油品中水污染监管和由其引起设备故障预判和预维护,加强设备使用效率，降低经济损失。

表1 各类的方法比较