二氧化碳基聚碳酸酯的改性和应用进展

宋 昊，王 琪，刘振宇，刘国禹，谢京燕，陈雄华

(中国石油化工股份有限公司茂名石化分公司研究院，广东 茂名 525011)

在过去的一个世纪里，价格低廉、适用性强的塑料制品逐渐替代了金属、木材和石头等天然材料，对工业发展产生了巨大的影响。目前，大多数消费塑料都依赖于石油资源，这种化石燃料的滥用正在加速二氧化碳(CO2)的排放，导致更温暖、更不稳定的全球环境[1-5]。二氧化碳不只是一种温室气体，更是一类易获得、廉价、丰富且无毒的化工原料[6-8]。开展以二氧化碳为原料的化学反应研究，开发绿色化学品以代替石油基化学材料，不仅可以减少对石油资源的使用，还可以减少二氧化碳排放，改善全球环境问题[9-12]。

由于二氧化碳的自由能很低，化学稳定性好，将二氧化碳转化为有用的化学品是一项极具挑战性的任务。克服二氧化碳的热力学稳定性的策略之一是与高自由能底物反应。例如，二氧化碳被氢气还原生成甲醇或甲酸；二氧化碳与环氧化合物反应生成环碳酸酯或聚碳酸酯(也称为二氧化碳基聚碳酸酯)[13]。环碳酸酯具有高沸点、高闪点、高极性和低蒸气压的特性，可作为绿色溶剂应用于锂离子电池的电解质，还可以用作合成聚合物和精细化学品的中间体[14-16]。二氧化碳基聚碳酸酯由二氧化碳和环氧化合物交替共聚获得(图1A)，是一类新型的生物降解塑料，且降解产物无毒无害，有希望成为绿色塑料。

图1 二氧化碳基聚碳酸酯(A)与双酚基聚碳酸酯(B)的合成路线

传统的聚碳酸酯(双酚基聚碳酸酯)由双酚A和光气或碳酸二苯酯聚合得到(图1B)，其中，碳酸二苯酯可从环氧化物和CO2制备的环状碳酸酯中获得。该类聚碳酸酯含有苯环刚性结构，具有优异的热学和力学性能，作为工程塑料有多种用途。与双酚基聚碳酸酯相比，二氧化碳基聚碳酸酯的链段柔软，易分解，表现出较差的化学稳定性和热稳定性。它的玻璃化转变温度较低(30～46 ℃)，机械性能较差，并不适用于工程塑料。在过去的几十年中，国内外的科学家们研究了多种策略来改善二氧化碳基聚碳酸酯的热稳定性和物理特性，可分为化学和物理两种改性手段：化学改性策略包括三元聚合、嵌段共聚、聚合后改性(例如交联)等；物理改性策略主要为与其他聚合物共混或与无机材料共混，其中部分策略已经应用于工业生产。本文将着重讨论二氧化碳基聚碳酸酯的化学改性手段(三元共聚和嵌段共聚)，并概述二氧化碳基聚碳酸酯的实际应用。

1 三元共聚

二氧化碳与环氧化合物的交替共聚可以制备多种聚碳酸酯材料，其中研究最广泛且商业价值最高的是二氧化碳与环氧丙烷(PO)的共聚物—聚碳酸亚丙酯(PPC)。通过在二氧化碳与环氧丙烷的二元体系中引入第三单体，可以实现在聚合物链中引入刚性或极性基团的目的，降低链段的柔性，增强链间相互作用，改善二氧化碳基聚碳酸酯的热性能和机械性能。常用于制备PPC的第三单体包括环状环氧化合物、酸酐、内酯和异氰酸酯等，下面将着重介绍环状环氧化物和酸酐的相关研究进展。

1.1 环氧化合物

将二氧化碳与两种不同的环氧化合物三元共聚是调控和改善聚碳酸酯物理性能的策略之一，但这类反应较难实现，因为不同环氧化物与二氧化碳的反应活性和共聚速率不同，导致三元共聚物的序列结构难以调控。

Seong等[17]将环氧环己烷、环氧己烷和环氧丁烷(图2)作为第三单体引入到二氧化碳和环氧丙烷的聚合中，制备了一系列二氧化碳基聚碳酸酯(CO2-PO-BO、CO2-PO-HO、CO2-PO-CHO)，并系统研究对比了第三单体对聚合物热性能和物理性能的影响。由于不同环氧化合物的反应活性不同，在采用相同催化体系(SalenCo催化剂)催化聚合反应的条件下，所得三元聚合物的分子量仍存在较大差异。相比于二元共聚的聚碳酸亚丙酯，这些三元聚合物均具有更高的分解温度。通过改变单体比例，可实现三元聚合物的玻璃化转变温度在-2～96 ℃范围内的调控(详见表1)。环氧环己烷含有刚性结构，与二氧化碳、环氧丙烷的三元共聚产物具有较高的玻璃化转变温度(65～ 96 ℃)，高于其他三元聚合物和聚碳酸亚丙酯(-2～40 ℃)。邹颖南等[18]采用负载的戊二酸锌为催化剂，合成了二氧化碳、环氧丙烷、环氧环己烷的三元共聚物。该戊二酸锌催化体系对三元体系有很高的催化效率，催化合成的聚碳酸酯具有较高的分子量，并表现出优于二元聚合物的热学和机械性能。随着三元聚合物中环氧环己烷含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度和抗张强度也呈现升高的趋势，断裂伸长率则逐渐下降。这是因为环氧环己烷含有不能自由旋转的六元环，将其引入聚合物主链，可以增强聚合物链的刚性，改善聚合物的力学和热学性能。

图2 环氧类和酸酐类第三单体的化学结构Fig.2 Chemical structure of epoxy-type and anhydride-type third monomers

表1 不同环氧化合物与CO2的三元聚合物的分子量和热性能Table 1 Molecular weight and thermal properties of ternary polymers from different epoxy compounds and CO2

1.2 酸 酐

邻苯二甲酸酐(PA，如图2所示)是合成传统聚碳酸酯的原料之一，它含有苯环刚性结构，同样可降低聚碳酸酯链段的柔性，提高其玻璃化转变温度。孟跃中等[19]合成了二氧化碳、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的三元聚合物(PPCPA1～PPCPA10)，并研究了邻苯二甲酸酐对聚合物的热学和力学性能的影响。与环氧环己烷不同，邻苯二甲酸酐在聚合中起到替代二氧化碳的作用。结果表明，随着邻苯二甲酸酐的含量的增加，三元聚合物的热分解温度逐渐升高，热稳定性得到改善。然而，三元聚合物的拉伸强度和玻璃化转变温度却呈现了先升高后降低的趋势。根据核磁分析可知，过量的邻苯二甲酸酐的引入，使得聚合物链中碳酸酯结构减少，聚醚结构增加，这可能是拉伸强度和玻璃化转变温度发生转变的原因。

表2 PPC和PPCPA类聚合物的热学和机械性能Table 2 Thermal and mechanical properties of PPC and PPCPA polymers

马来酸酐(图2)与二氧化碳、环氧化合物的三元共聚是目前聚碳酸酯领域的研究热点。因为将马来酸酐作为第三单体引入二氧化碳基聚碳酸酯的合成中，可引入不饱和双键，为聚合物的交联和接枝改性提供可能。相比于二元聚合物聚碳酸亚丙酯，马来酸酐的引入往往不能提高聚合物的玻璃化转变温度，但可以使热分解温度明显提高，聚合物的加工稳定性得到改善[20]。通过聚合后交联，聚碳酸酯的热学和机械性能得到了大幅提升(将在聚合后改性部分讨论)。

2 嵌段共聚

嵌段共聚是聚合物化学改性的策略之一。调控聚合物的序列结构可以优化聚碳酸酯的玻璃化转变温度、机械性能和生物降解性能，以满足应用的需求。迄今为止，已报道的嵌段聚碳酸酯均采用连续投料的方法合成。这种方法是指使用相同的催化体系，在二氧化碳与环氧化合物共聚之后，加入其他单体继续反应，最终得到具有不同碳酸酯结构的嵌段聚合物。嵌段共聚是三元共聚的一种直接替代方法，它以可控的方式获得由不同环氧化合物组成的聚碳酸酯，包含两个或多个的嵌段。Kim等[21]选择了几种含有不同取代基的环氧环己烷引入二氧化碳和环氧丙烷的聚合中，通过每15分钟向含有催化剂的溶液中加入一种新的环氧化物来实现顺序共聚，制备了结构可控的多嵌段聚碳酸酯。。

3 聚合后改性

聚合物通过化学交联形成网络结构是最常见的聚合后改性手段，可以显著提高聚合物的热稳定性和机械性能。一般是通过环氧化物或酸酐的双键来形成交联结构，比如马来酸酐及其衍生物、烯丙基缩水甘油醚和衣康酸酐等(如图2所示)。宋鹏飞等[22]研究了交联改性对二氧化碳基聚碳酸酯性能的影响。交联后，聚合物的玻璃化转变温度由37.5 ℃提升至42.9 ℃，拉伸强度由20.6 MPa提升到45.6 MPa。

4 应 用

尽管二氧化碳基聚碳酸酯的热学和机械性能与工程塑料的要求还有一定差距，但工业界早已经开始了对这类材料的应用探索。巴斯夫和西门子开展了将聚碳酸亚丙酯类聚合物作为ABS树脂的替代品的研究[23]。德国拜耳通过混合二氧化碳基聚碳酸酯和ABS来生产高弹性、抗划伤的聚合物。聚碳酸酯与无机材料共混可应用于医疗、电气和汽车等领域，但目前聚碳酸酯与无机固体(例如玻璃板或纤维)之间的粘附性还需提高。这可以通过在聚合物的侧链或端基中引入功能基团，例如，含硅、硼或磷的官能团、磺酸基或羧酸基来实现。

除了克服当前二氧化碳基聚碳酸酯在工程塑料应用中的限制以外，科研工作者还致力于开发该类聚碳酸酯的其他有吸引力的替代应用，其中部分应用已经或即将工业化。拜耳公司使用低分子量聚碳酸亚丙酯作为聚氨酯合成中的多元醇组分，由此制备的聚氨酯可作为软质和硬质泡沫被广泛使用[24-25]。荷兰DSM公司与美国Novomer公司一直在考虑将聚碳酸亚丙酯、聚碳酸环己基酯等一系列聚合物树脂商业化，应用于粘合剂、涂料和油墨[26]。另外，美国Novomer公司还研究了二氧化碳基聚碳酸酯的合成和改性过程中的许多条件参数，并且开发了基于聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯的热塑性塑料，作为聚丙烯和聚苯乙烯等石油基塑料的替代品。含有聚醚结构的聚碳酸亚丙酯还可以在陶瓷工业中用作造孔剂。

在二氧化碳基聚碳酸酯中，关于聚碳酸亚丙酯的应用开发最为广泛。通常来说，这些应用都是通过利用聚合物的一个或多个物理化学特性来开发的。比如，聚碳酸亚丙酯具有粘合性、可加工性和热降解性等特性，可能用作包装材料生产中的有机填料。聚碳酸亚丙酯还可能用作耐氧和防水材料的粘合剂，以及层压成型加工中的防水和阻气粘合剂[27]。聚碳酸亚丙酯是可生物降解和生物相容的，在生物酶的作用下可降解产生无毒的产物[28]。因此，它在医疗植入产品方面具有潜在的应用价值。聚碳酸亚丙酯还可以与淀粉结合，加工成可生物降解的塑料[29-30]。聚碳酸亚丙酯在在空气中燃烧，产生的燃烧热约为天然气的三分之一，并且不会产生任何有毒气体或灰烬，只产生二氧化碳和水[31]。由于这种聚合物燃烧和降解的产物是无毒的，带有含磷基团的聚碳酸亚丙酯有潜力成为卤代阻燃聚合物(如聚氯乙烯)的绿色替代品。高分子量聚碳酸亚丙酯有希望作为粘合剂和润滑剂，应用于电子元件和陶瓷制品，低分子量聚碳酸亚丙酯可能用作涂料树脂和表面活性剂。

5 结 语

二氧化碳基聚碳酸酯是通过二氧化碳与环氧化合物的交替共聚制备的，在学术界和工业界都引起了越来越多的关注。科研工作者对这类聚合物的兴趣来源于它们的绿色可生物降解性，这与其使用温室气体二氧化碳作为原料有关，使这一研究领域有广阔的创造性发展空间。未来的发展可以致力于开发能够在工业生产中使用，且可获得高产率和高聚碳酸酯选择性的催化体系。理想的催化体系还应该可以控制聚合物性质，包括分子量、区域和立体化学等方面。关于二氧化碳基聚碳酸酯合成的研究还可以聚焦于可再生原料(如生物基环氧化合物)，以及在聚合物链中引入官能团以允许进一步的化学改性。总之，这些研究工作的目的都是为了进一步改善二氧化碳基聚碳酸酯物理化学性质，并扩大其应用范围和提高适用性，从而为石油基聚合物提供更有吸引力和可持续的替代品。