SF6及CO2三相点替代Hg三相点内插方法可行性探究

杨锦楠, 潘 江, 孙建平, 李 婷, 汪洪军,于 娇, 阮一鸣, 王光耀

(1.中国计量大学,浙江 杭州 310018； 2. 中国计量科学研究院, 北京 100029；3. 西安工程大学, 陕西 西安 710048)

1 引 言

90国际温标 ( International Temperature Scale 1990,ITS-90) 定义的一系列固定点中,Hg三相点(234.315 6 K)是低温区ITS-90定义的唯一非气体固定点,对温度量值传递和溯源具有非常重要的作用[1]。但是由于水俣公约的制约[2，3],2020年后Hg的使用将被限制甚至禁止,使得Hg三相点在计量领域的使用受限成为必然。能替代Hg三相点的物质应具有较高的化学稳定性、对人体健康无害、安全风险低；SF6和CO2这2种物质的三相点温度接近Hg的三相点温度,它们被认为是Hg三相点的潜在替代物。

目前，美国标准技术研究院(NIST),日本国家计量院(NMIJ)和中国计量科学研究院(NIM)等国家计量院均开展了替代Hg三相点的研究。2018年，NIST研制用于套管铂电阻温度计的SF6(纯度99.999%)三相点复现装置,复现不确定度不大于0.35 mK(k=1)[4]。2019年，NMIJ复现用于套管铂电阻温度计检定的SF6(纯度99.999 2%)三相点,获得0.53 mK(k=1)的复现不确定度[5]。2020年,中国计量科学研究院研制了用于长杆标准铂电阻温度计(SPRT)的SF6三相点装置,复现不确定度不大于0.48 mK(k=1)[6]。目前针对CO2三相点复现的相关研究较少,已有的文献中只有 NMIJ进行了CO2(纯度99.999 37%)三相点复现,获得0.36 mK(k=1)的不确定度[7]。

显然，无论是哪种物质替代Hg三相点,ITS-90温度固定点发生改变是必然的。SF6和CO2三相点替代Hg三相点后,温度固定点向低温区分别移动约11 K和18 K,这个变化势必会导致温标传递体系发生变化[8]。为了有利于SF6或CO2三相点替代Hg三相点后新固定点的推广以及科研、商业等领域的应用更新,可通过保留原有的内插方程形式不变仅改变温度固定点的方式,尽可能减小替代前后的变化；在此基础上,为了国际温标的不断发展,应维持或者优化传播不确定度、非唯一性等温标既有的水平。目前各国已有许多实验室在开展替代Hg三相点的新温标定义固定点的研究,但涉及替代导致的量值传递变化的分析较少。为了验证仅替换固定点的可行性,以及评估替代前后温标的水平，本文基于NIM新研制的 SF6三相点装置及相关校准数据,结合国内外关于SF6三相点和CO2三相点的研究结果,在现行90国际温标内插方程形式不变的基础上,对SF6和CO2三相点代替Hg三相点带来的温度偏差和传播的不确定度变化进行了分析和评定。

2 90国际温标低温区基本公式

2.1 偏差方程

在13.803 3 K到1 234.93 K温度范围内,ITS-90划分了11个温区。其中Hg三相点所在温区为83.805 8 K到273.16 K。根据ITS-90定义,该温区的参考函数为：

(1)

式中：Wr(T90)是参考函数电阻比；A0,Ai为常数,其中A0=-2.135 347 29；T90为温度值。该经验公式定义了温度和参考电阻比的数值关系。

90国际温标中规定13.803 3 K到273.16 K温区的偏差方程为：

W(T90)-Wr(T90)=a[W(T90)-1]+

b[W(T90)-1] lnW(T90)

(2)

式中：W(T90)=R(T90)/RTPW,R(T90)是SPRT在被测点实际测得的电阻值,RTPW是该SPRT在水三相点测得的电阻值；a,b是系数,由该SPRT在Ar三相点、Hg三相点和水三相点校准所得。

当使用SF6或CO2三相点替代Hg三相点后,会导致偏差方程发生变化,即：

(3)

将式(3)与式(2)相减,得到参考电阻比偏差分别为：

(4)

转换为温度的偏差分别为：

(5)

式中：Δtj为SF6或CO2三相点替代Hg三相点之后温度的偏差;dWr(t)/dt为参考电阻比随温度的变化率。

2.2 不确定度传递公式

为了进一步验证SF6和CO2三相点替代Hg三相点的可行性,需要计算SF6和CO2三相点替代Hg三相点后的不确定传播规律。根据ITS-90,内插方程均可写成如下形式[9]：

(6)

式中：i表示一系列固定点；fi(W)表示固定点对应的灵敏系数；Wr,i(W) 表示对应的参考电阻比。

则Wr(W)的传播不确定度可以表示为[10～15]：

(7)

经过简单推导,得：

(8)

则温度传播不确定度为

(9)

式中：u(Wi)表示固定点电阻比不确定度。

为了分析不确定度传播规律,SF6或CO2三相点替代Hg三相点后的内插方程可改写成：

(10)

式中：Wr,H2O为水三相点对应的参考函数电阻比；Wr,j为SF6或CO2三相点对应的参考函数电阻比；Wr,Ar为Ar三相点对应的参考函数电阻比。

(11)

3 计算结果与分析

3.1 SF6三相点校准数据

为了分析SF6和CO2三相点替代Hg三相点后,不同固定点采用相同内插方程而产生的非唯一性,本文采用中国计量科学研究院的4支工作基准标准铂电阻温度计进行计算,这些温度计已在新研制的 SF6三相点装置中校准,在Ar～H2O温区的校准结果如表1[6]。

表1 4支SPRT校准数据Tab.1 Calibration data of four SPRTS

SF6三相点温度为223.556 03 K,由式(2)可得出SPRT在SF6三相点温度对应的理论值W,将实际测量值WSF6与W做差得电阻比偏差ΔWSF6,其中3支SPRT的ΔWSF6在-0.000 00 4～-0.000 003范围内。根据WSF6及式(4)、式(5)算出SF6三相点替代Hg三相点前后整个温区的温度偏差,结果为温度偏差绝大多数小于1 mK。

3.2 替代Hg三相点后偏差方程变化

3.2.1 SF6三相点替代Hg三相点

基于上述假设,在-4×10-6～ -3×10-6之间,每隔1×107选取一个ΔWSF6值,并得出电阻比WSF6,再通过编号184 237的SPRT的校准数据,将不同ΔWSF6值对应的SF6三相点校准数据代入式(3),并与式(2)进行比较,根据式(4)计算整个温区的温度偏差,结果见图1。

由图1可知,ΔWSF6绝对值越大,SF6三相点替代Hg三相点后的温度偏差也越大。温度偏差最大值所在温度点均为 -83.344 2 ℃,该点的温度偏差与ΔWSF6值接近线性变化。

图1 不同偏差值时整个温区温度偏差Fig.1 Temperature deviation of the whole temperature region with different deviation values

3.2.2 SF6与CO2三相点替代Hg三相点对比

在已有的CO2三相点替代Hg三相点相关文献中,缺乏CO2三相点校准时的详细数据,因此本文假设SPRT在CO2三相点处校准的电阻比偏差ΔWCO2与SF6具有相同的水平,并采用相同方法计算。图2为ΔWCO2和ΔWSF6为-0.000 003和 -0.000 004时,SF6和CO2三相点替代Hg三相点前后内插方程温度偏差变化。

图2 SF6和CO2三相点温度偏差比较图Fig.2 Comparison diagram of temperature deviation between SF6 triple point and CO2 triple point

由图2可知：CO2三相点相比SF6三相点,替代Hg三相点前后在该温区的温度偏差较小。该结果是由于CO2三相点温度(216.590 9 K)比SF6三相点温度(223.556 03 K)更接近Ar三相点(83.805 8 K)和水三相点(273.16 K)的中间温度(178.482 9 K)。从理论上分析,SF6三相点以及CO2三相点在Ar三相点到水三相点之间且更接近中间温度,对于减小替代前后带来的温度偏差是有利的,由此可见该结果与理论是一致的。

3.3 传播不确定度计算

为了近一步验证SF6和CO2三相点替代Hg三相点带来的温度量值传递变化,本文对替代Hg三相点后内插方程传播不确定度变化规律进行了研究。表2列出NIST、MIMJ和NIM各固定点/三相点的不确定度。本文通过表2数据展开对SF6和CO2三相点替代Hg三相点后传播不确定度的计算分析。

基于表2的数据,给出Hg三相点的不确定度范围为0.085～0.35 mK(k=1),考虑到SF6和CO2三相点有替代Hg三相点可能性,给出SF6和CO2三相点的不确定度范围为0.085～0.5 mK (k=1)。图3所示,2条虚线、实线、点线之间区域分别为Hg、SF6、CO2三相点带来的传播不确定度范围。由图3可知,在不确定度相同的情况下,由Hg、SF6、CO2三相点带来的传播不确定度依次减小。

图4所示,中国NIM温度国家基准中Ar、Hg三相点的不确定度均为0.2 mK(k=1),由式(8)、式(9)计算得83.805 8～273.16 K温区的最大传播不确定度约为0.40 mK,对应的温度点为-117.34 ℃。NIM的SF6三相点装置的不确定度为0.48 mK(k=1),用该点替代Hg三相点后最大传播不确定度变为0.78 mK,对应的温度点变为-116.34 ℃；SF6三相点替代Hg三相点后在该温区的最大传播不确定度大于替代前,现阶段NIM的SF6三相点装置的水平还未能完全替代Hg三相点。美国NIST的SF6三相点装置的不确定度为0.35 mK(k=1),用该点替代Hg三相点之后最大传播不确定度变为0.53 mK,对应的温度点为-116.34 ℃,该值也大于替代前的最大传播不确定度0.17 mK,现阶段NIST的SF6三相点装置的水平也未能完全替代Hg三相点。

经过计算,若NIM和NIST的SF6三相点装置不确定度水平能分别达到0.25 mK(k=1)和0.11 mK(k=1),最大不确定度将会和Hg三相点一致,能够达到完全替代Hg三相点的水平,如图5所示。

图5 NIM和NIST的SF6三相点传播不确定度对比图Fig.5 Comparison diagram of SF6 triple point propagation uncertainty before and after by NIM and NIST

图6为NMIJ的CO2三相点代替Hg三相点后整个温区的不确定度水平。由于当前NMIJ现有的Hg三相点不确定度较大,而现阶段NIST的Hg三相点的水平较高,因此将NMIJ现有的CO2三相点水平与NIST现有Hg三相点水平对比。NMIJ的CO2三相点装置的不确定度为0.35 mK(k=1),用该点替代Hg三相点之后最大传播不确定度为0.53 mK,对应的温度点为-116.34 ℃,还未能达到完全替代Hg三相点的水平。经过计算分析,若该CO2三相点不确定度水平达到0.27 mK(k=1),最大传播不确定度将会和当前NIST的Hg三相点的最大传播不确定度一致,能够达到替代Hg三相点的水平。

图6 NMIJ的CO2三相点传播不确定度图Fig.6 CO2 triple point propagation uncertainty by NMIJ

SF6和CO2三相点的不确定度水平由许多因素影响,如SF6、CO2的纯度,复现装置、复现方法以及90国际温标内插方程形式如非唯一性、传播不确定规律等。NIST、NIMJ、NIM的SF6样品纯度分别为99.999%、99.999 2%、99.999 7%, NIMJ的CO2样品纯度为99.999 37%,而大部分已定义固定点的纯度均大于99.999 9%。文献[4～7]中表明样品纯度对不确定度的影响为0.13～0.17 mK；文献[16]中给出该温区的Type3非一致性在0.05～0.2 mK范围内,由此可见样品纯度和Type3非一致性是影响三相点不确定度的两大重要因素。因此可以通过提高样品纯度、改善SPRT的工艺等减小Type3非一致性从而提高SF6、CO2三相点的水平。

4 结 论

在各国急需寻找替代汞三相点的新温标定义固定点的形势下[16],针对83.805 8 K到273.16 K温区在不改变内插方程的情况,对SF6和CO2三相点替代Hg三相点后带来的温度偏差以及传播不确定度进行了计算分析。结论如下：

(1)不改变内插方程形式下,SF6和CO2三相点替代Hg三相点后该内插方程在该温区仍具有适用性。采用中国计量科学研究院的SF6数据计算,结果显示在SF6三相点处根据原方程算出的理论电阻比和实际测得的电阻比偏差ΔWSF6绝对值小于0.000 004,SF6三相点替代Hg三相点前后导致整个温区的温度偏差小于1 mK；同等复现水平下,CO2三相点替代Hg三相点前后导致整个温区的温度偏差小于0.85 mK。

(2)在复现不确定度相同的情况下,Hg三相点、SF6三相点和CO2三相点带来的整个温区的传播不确定度依次减小。如果NIM和NIST将SF6三相点的复现不确定度水平分别提升至0.25 mK(k=1)和0.11 mK(k=1),NMIJ将CO2三相点的复现不确定度水平提升至0.27 mK(k=1),可以保证使用新固定点带来的传播不确定度的最大值和替代Hg三相点前一致,维持各国温度基准水平不变。

(3)通过改进容器的结构、提高样品纯度、改善SPRT的工艺以及提升复现水平等方法有望实现复现不确定度的提升。