温室气体浓度监测的光腔衰荡光谱研究进展

马路遥， 林 俊， 张 亮， 林 鸿，冯晓娟， 徐 鸿， 任 歌,3， 张金涛

(1.中国计量大学 计量测试工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院 热工计量科学研究所，北京 100029；3.郑州计量先进技术研究院，河南 郑州 450001)

1 引 言

全球气候变化给人类生活带来的影响受到世界各国的普遍关注，温室气体是影响和改变全球气候关键因素之一，限制和减低温室气体排放量已成为国际共识[1]。为了评估和验证温室气体减排的落实情况，美国和欧盟提出了温室气体减排量要“可测量、可报告、可核查”。温室气体排放量的核验方式分为“自下而上”和“自上而下”两种。“自下而上”是指通过对每个排放源的精密测量获得排放清单数据，此方法测量不确定度较小，但无法测量未知排放；“自上而下”是指通过测量大气中温室气体的浓度分布和气象参数，使用区域大气反演模型，测算温室气体排放位置和排放量大小，此方法虽然测量不确定度相对较大，但能够获得区域全部的排放量。结合“自下而上”和“自上而下”两种方法，能够实现对区域温室气体排放量的核验[2]。

“自上而下”温室气体核验方法需要精准地测量大气中温室气体浓度的分布，然而，二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等温室气体大多都在10-6(每百万个气体分子中所含该种气体分子的个数)甚至在10-9(每十亿个气体分子中所含该种气体分子的个数)量级，由于其浓度极低，部分气体还有较大的本底浓度，称重法、直接吸收光谱法等传统方法很难准确测量温室气体浓度的空间差异。现场测量中，大气中的水分子会对光谱测量造成干扰[3]，且甲烷、一氧化碳和二氧化碳等均处于同一个相互作用区，可能存在交叉干扰问题。为了实现对空间温室气体浓度分布的解析，需要高的信噪比、灵敏度和准确度的测量和计量方法[4]。目前温室气体浓度的基标准溯源到质量，通过称重法来实现气体浓度的定标，同时利用气瓶来实现各个仪器间的校准和量值的传递，这势必存在以下几个问题：1) 气瓶内标准气体会受到气瓶内吸附的其他杂质气体的影响，且长距离运输较困难；2) 随着使用压力的降低，气瓶内气体成分会发生变化，且此变化不可控；3) 称重法在获得10-6～10-9之间浓度的气体时所能达到的极限浓度和不确定度比较大。这些问题均会导致温室气体成分的色谱、光谱仪器的测量量值不一致。

基于稳频的光腔衰荡光谱法是国际上公认的最有希望解决温室气体成分准确测量的方案，其突出优势体现在：1) 信噪比和灵敏度均比传统方法高3～4个数量级；2) 可将气体成分浓度溯源到温度、压力和时间上；3) 利用纯品分子结构的吸收谱线信息可获得浓度信息；4) 可用来现场校准各种浓度测量仪器。因此该方法可作为新一代温室气体计量标准。本文综述了光腔衰荡光谱法测量温室气体痕量成分的研究进展，重点分析了基于稳频的光腔衰荡光谱法的测量原理及其研究进展。。

2 基本原理

2.1 基本概念

在热平衡状态下分布在不同能级Ei上的粒子数密度ni满足玻尔兹曼分布：

(1)

式中：n为单位体积内的粒子总数；kB为玻尔兹曼常数；gi=2Ji+1为统计权重因子；Ji为总角动量；Z为配分函数。

当一个光子的能量等于两个能级之间的能量差时，这个光子会被吸收而使其状态从低能级跃迁到高能级，即

hνik=Ek-Ei

(2)

式中：h为普朗克常数；ν为频率；Ek和Ei分别为高和低能级的能量。

吸收强度，即有多少个光子被吸收，可以用吸收截面σik来度量，进一步可以得出在热平衡条件下吸收系数α(ν)和吸收界面σik之间的关系为[5]：

(3)

在非饱和吸收时，基态的粒子数要比激发态的粒子数大很多，即ni≫nk，则上式化为：

α(ν)=niσik(ν)

(4)

实际测量中，由于多普勒展宽和压力碰撞展宽等效应的影响，吸收频率是一个比较宽的吸收带。根据线形函数，吸收截面可以表示为：

σi(ν)=gi(ν-νi)Sic

(5)

式中：σi(ν)为σik(ν)的简写；νi为跃迁中心频率；Si为吸收强度；c为光速;gi(ν-νi)为线形函数，包含Vogit，Galaxy等多种线形。

(6)

由于基态i上的粒子占绝对的多数，进一步通过测量系统中的总压p和结合理想气体状态方程可以得到系统的粒子数密度n，则被测物质的摩尔浓度xm可以表示为[6～8]：

(7)

2.2 测量吸收光谱的实验方法

吸收光谱法是一种不侵入和在原位获得物质在气、液或者固相浓度信息的方法。由上述分析可知，如果通过式(7)得到被测物质的浓度，首先需要通过实验方法测量获得在不同频率下的吸收系数，然后通过合适的线形函数得到面积，进一步得到浓度。

测量吸收系数的方法主要分为两大类[9]：1) 直接吸收光谱法；2) 光腔衰荡光谱法。

2.2.2 直接吸收光谱法

直接吸收光谱通过测量激光在通过样品池前后的能量衰减来得到吸收系数。图1为原理示意图，图中w为窗口，L为吸收池长度。

图1 直接吸收装置示意图Fig.1 Schematic diagram of direct absorption device

当激光强度的变化满足比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律：

(8)

式中：I0和I分别为入射光和出射光的强度。直接吸收光谱通过直接测量能量的方法来获得吸收系数，这种单次吸收的方法由于灵敏度低在温室气体测量中很少应用，但是它给出了吸光光谱的基本概念[10]。更多的是构建成多次反射吸收池来提高测量光程L，从而提高信噪比，常见的White池和HR池等都属于这种。由于探测器的衰减、电路和测量环境等影响，探测器上的能量非常难测量准确。所以直接吸收光谱法需要标准气体来定期标定系统，溯源到标准气体。

2.2.2 光腔衰荡吸收光谱

光腔衰荡法来测量吸收光谱能获得极大的灵敏度，其装置示意图如图2所示，系统由两面高反射镜构成法布腔(FP)，激光光源通过模式匹配在光腔形成基模(TEM00模式)，当探测器上的能量达到设定阈值后利用延时发生器切断光源，从而测量探测器上光子能量的衰减速率得到衰荡时间τ，进一步得到吸收系数α：

图2 光腔衰荡方法示意图Fig.2 Schematic diagram of cavity ring-down method

(9)

式中：τ0为真空条件下空腔的衰荡时间。

则有效光程Leff可以表示为：

(10)

对于一个反射率为R=99.998%的反射镜来说，则光程Leff=50 000L，这将极大地增加信噪比。区别于直接吸收光谱法，光腔衰荡将能量的测量转化为能量衰减率的测量，测量参数可溯源至温度、压力和时间频率，见图3所示，是一种新的溯源途径。

图3 光腔衰荡吸收光谱法量值溯源路线图Fig.3 Value traceability roadmap for cavity ring-downabsorption spectrometry

3 测量研究进展

3.1 光腔衰荡光谱技术的发展

现有的光腔衰荡吸收光谱研究主要分为两大方向：一是以美国国家标准技术研究院(NIST)为首的科学家建立的基于稳频的光腔衰荡光谱法(FS-CRDS)[11]，这种方法把法布腔的腔长稳定在碘稳频的氦氖激光器上，通过双色镜把工作激光再耦合进光腔中实现衰荡来测量吸收系数。二是以法国科学院为首的扫描腔长的光腔衰荡光谱[12]，这种方法不稳定腔长，而通过在腔镜上加压电陶瓷来实现腔长的扫描得到衰荡；但法国科学院的最新的研究结果中开始使用基于稳频的方法，只不过实现稳定腔长的激光器不是氦氖激光器，而是工作激光的某一个偏振方向的光[13]。基于稳频的光腔衰荡方法具有更好的频率轴的稳定性，并且能达到更高的采样速率、灵敏度和等噪声吸收系数等，是目前国际上研究的热点。

在基于稳频的光腔衰荡光谱研究方面，Paldus等利用一个环形腔体建立了频率锁定的光腔衰荡系统[29]，把ECDL出射激光分成正交的两束光，通过差分方法探测衰荡信号，证明了接近散粒噪声极限(shot-noise-limit)的灵敏度[30]。Bucher等[31]通过稳频的光腔衰荡方法得到了C2H4的饱和吸收的无多普勒效应的羊角(Lamb dip)。2004年，美国NIST的Hodges博士等[32]在反射镜上镀了两种波长的高反射膜，一种波长为633 nm附近，且反射率为95%；另外一种为工作波长935 nm，反射率为99.998 5%。整个系统分为两大部分，一是腔长稳定部分，利用碘稳频氦氖激光在衰荡腔中形成TEM00模式，调节声光调制器(AOM)在氦氖激光的频率上加约20 kHz的调制信号，通过“抖频”的方法把腔长锁定激光频率上，调节压电陶瓷(PZT)控制腔长。二是工作激光测量部分，工作激光经过双色镜进入光腔，利用外部的模式匹配在光腔中也形成TEM00模式，当探测器上的能量达到阈值时，通过工作波长的AOM来切断光源，从而测量衰荡信号得到衰荡时间以及相应的吸收系数；然后跳频一个自由光谱范围(free spectrum range，FSR)进行下一个吸收系数的测量。由于腔长稳定在稳频的氦氖激光器上，因此测量时的频率轴是稳定的。随后他们建立了计算衰荡个数锁定工作激光器频率的方法，调节扫描激光器的压电陶瓷或者电流来调制工作激光器频率，使最大衰荡个数区域总是处于锁定频率的中心以实现整个测量的自动化。

2006年，Hodges和Lisak[33]利用建立的基于稳频的光腔衰荡系统测量了水蒸气浓度，比较了多模光腔衰荡(multi-mode)、单模光腔衰荡(single-mode)和稳频的光腔衰荡(frequency stabilized)的灵敏度和等噪声吸收系数，基于稳频的光腔衰荡方法明显要好于其余两种，所测量湿度的结果和传统的冷镜湿度计(CMH)进行了比较，结果有较好的一致性。2013年Hodges等建立了差分的光腔衰荡光谱测量方法，利用光纤将频率差为自由光谱范围倍数的光耦合在一起，对衰荡信号进行测量；通过相减的方法消除外部干涉对测量吸收系数的影响，得到的信噪比为170 000:1[34]。2015年，Hashiguchi K等[35]在简化FS-CRDS后，提出了波长计控制腔衰荡(wavelength-meter controlled CRDS)技术，使用波长计和谐振频率稳定的高精细腔，在测量痕量湿度中仍可达到6.7×10-12cm-1·Hz-1/2的等噪声吸收系数和0.012×10-9的灵敏度。Polyansky等[36]利用理论物理“从头算”结合稳频的光腔衰荡光谱测量CO2线形强度的实验结果，把CO2的线形强度不确定度从原来的5%左右改善到0.5%，实现了线形强度测量不确定度的突破。2017年，中国计量科学研究院张金涛等建立了基于稳频的光腔衰荡光谱测量装置，开展了CO[4，7]和CH4[37～41]的测量研究。2018年，Abe等[42]建立了双激光器光腔衰荡(dual-laser CRDS)，同时测量水蒸气吸收和非吸收波段的数据，以补偿背景漂移带来的波动。实验测得使用数据与痕量湿度标准值相对偏差小于4.2%，与single-laser CRDS测量数据相比具有更小的不确定度。Hodges等[43]将探测激光器锁相在光学频率梳上，再将光学谐振腔锁定在激光频率上，这样提供了绝对的参考频率轴，提高谐振腔耦合效率；与FS-CRDS不同，该锁频方式可以调制激光器线宽的量级,直接把相位锁定到光梳上，而不需要PDH(Pound-Drever-Hall)锁定[44]；腔体随着可调谐的频率捷变的快速扫描(FARS)边带与窄线宽伺服系统，实现了1 kHz的准确度[45]。

3.2 测量灵敏度和信噪比

等噪声吸收系数(noise-equivalent-absorption coefficient,NEA)是光腔衰荡光谱法中用来评价系统稳定性和灵敏度的一个指标，其含义为1 s中可获得的1-σ偏差精度，定义式为：

(11)

测量光谱的信噪比也是用来评价系统噪声水平的一个重要指标，目前光腔衰荡中测量信噪比最高的来源于林鸿和Hodges等的研究[50]，测量6 316.750 9 cm-1的CO跃迁谱线P8(3←0)的信噪比优于1.5×106:1，远好于其他学术同行的结果，如700 000:1[49]，220 000:1[51]，170 000:1[34]，这些结果均来自基于稳频的光腔衰荡系统。其他方法中唯一能达到此量级的只有啁啾脉冲傅里叶变换系统，文献证明了在微波和太赫兹区域的信噪比分别为200 000:1[52]和100 000:1[53]。

3.3 光腔衰荡光谱技术的研究现状

随着光腔衰荡光谱技术的成熟，出现一些CRDS与其他光谱技术联用的方式，并根据联用光谱技术的特点不同，分别在精密跃迁频率测量、低不确定性测量、低噪声测量等领域上各有优势。Campargue等[54]使用腔增强光腔衰荡光谱技术，通过结合光学频率梳，以约10-4cm-1精度测得水分子在1.26～1.5 μm波段数百条振-转跃迁谱线。林鸿和张金涛等[41]结合兰姆凹陷(Lamb-dip spectra)技术，在甲烷R9带支上发现3条从未报道过的弱吸收谱线。

光腔衰荡光谱技术一直面临两方面的难题：一是测量速度低，二是温度变化范围窄。在测量速度方面，因为需要以自由光谱范围(FSR)为步长跳频，之后锁定，这样势必会降低测量光谱的时间，一般测量1个完整光谱的时间(约8 GHz)为600 s左右。2013年，Hodges等[55]报道了频率捷变的快速扫描光腔衰荡光谱(frequency-agile, rapid scanning spectroscopy)完美地解决了测量速度和灵敏度的问题，把腔长稳定在氦氖激光器上，工作激光分为偏振的两束，一束用于PDH(pound-drever-hall)锁频来压激光器的输出线宽，一束用于探测光路，跳频通过电光调制器(EOM)实现。由于EOM是用微波源驱动，所以跳频所需时间从原来的10 s降到现在的1 ms甚至更低。快速扫描实现了测量光谱的时间降到了1 s，克服了机械和热噪声带来了影响，测量的灵敏度也进一步得到改善，从原理上实现了测量速度和灵敏度的统一，该方法为基于稳频的光腔衰荡光谱带来了革命性的变化。法国的Burkart等[49]利用此方法实现了1.4×10-13cm-1的灵敏度。

4 展 望

基于稳频的光腔衰荡光谱法提供了一条新的确定气体成分的路径，将物质浓度测量溯源至温度、压力和时间的测量，是潜在的新一代温室气体计量标准，也是解决温室气体大气观测一致性问题的一种方案。近年来，光腔衰荡光谱法在灵敏度、信噪比、测量速度和准确性方面均得到极大的提升，线形强度测量、展宽机制、线形参数随温度变化等方向将是未来几年的研究热点。中国计量科学研究院下一步将利用现有的基于稳频的光腔衰荡光谱系统，结合饱和吸收和双光子吸收光谱方法，后续将对大气中14C同位素进行测量研究。