基于光腔衰荡光谱法的水汽线形强度测量

马路遥， 马若梦， 徐 鸿， 冯晓娟， 张金涛,， 林 鸿,

(1.中国计量大学 计量测试工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院 热工计量科学研究所，北京 100029；3.郑州计量先进技术研究院，河南 郑州 450001)

1 引 言

电子气体是电子工业生产中必不可少的材料，特别在微电子、光电子器件生产过程中，从单个芯片制造到最后的器件封装过程，几乎任何一个步骤都需要电子气体，因此电子气体被称为半导体材料的“粮食”和“源”[1]。随着芯片技术的发展，对电子气体品质的要求越来越高，常常需要6N级(99.999 9%)甚至更高的纯度[2]，并且对电子气体的稳定性要求也越来越苛刻。10 nm以下的先进制程对于杂质过滤的要求也越来越高，晶圆厂生产环境的纯净度必须再度提升，才能确保半导体晶圆不受污染，提升生产良率。生产中需严格控制杂质的含量，其中水是一种重要的杂质，其产生氢键的能力较强，易使电子气体水解和氧化，导致产品质量下降，因此即使是痕量的水分也可能导致半导体材料出现缺陷。当前，芯片技术已经发展到纳米级别，因此电子气体中的痕量水分检测十分重要。

痕量水分的测量方法主要有重量法、冷镜式露点法、电离法、大气压电离质谱法(APIMS)、可调谐半导体激光吸收光谱法(TDLAS)[3]、光腔衰荡光谱法(CRDS)[4～9]等。光腔衰荡光谱法是近年来兴起的激光吸收光谱技术，具有高灵敏度和免疫激光光强波动等优点[10]。为精确测量水吸收光谱参数，本文建立了一套痕量水分测量的光腔衰荡光谱系统，测量了水汽吸收光谱，并用HTP(Hartmann-Tran profile)线形[11]回归得到了线形强度。

2 测量模型及装置

2.1 测量原理

当一束频率为ν的激光在衰荡腔内多次反射，根据比尔-兰伯特(Beer-Lambert)定律，出射光强和入射光强的比值可表征为：

(1)

式中：I0(ν)为激光入射能量；I(ν)为激光穿过待测气体后剩余的能量；ν为激光频率；L为吸收光程；t为与吸收光程L相对应的时间，c为光速；R为高反镜反射率；α(ν)为吸收系数。

切断入射激光，出射光强衰减到入射光强的e-1所需的时间被称为衰荡时间τ，高反镜反射率接近于1时，衰荡时间τ可表示为：

(2)

当衰荡腔内为真空时，空腔衰荡时间τ0为：

(3)

联立式(2)和式(3)，吸收系数α(ν)可表示为：

(4)

吸收系数又可表示为：

α(ν)=nigi(ν-νi)Sic

(5)

式中：ni为单位体积内的粒子总数；Si为线形强度；gi(ν-νi)为线形函数，在没有线形混合的条件下满足：

对式(5)积分可得：

(6)

式中：A为吸收光谱面积。对于单组分气体而言，结合理想气体方程，粒子数密度可表示为：

(7)

式中：NA为阿伏伽德罗常数；kB为玻尔兹曼常数。结合式(3)、式(4)，线形强度可表示为：

(8)

2.2 测量装置

光腔衰荡原理图见图1，其中衰荡腔(ring-down cavity)为不锈钢管制成，由4根140 cm的殷钢管固定长度。衰荡腔由两面平凹高反射镜构成，两面高反射镜之间距离为142 cm，反射面镀有2种金属反射膜，一种中心波段为633 nm，反射率为95%；另一种中心波段为1 400 nm，反射率为99.99%。

图1 CRDS原理框图Fig.1 CRDs principle block diagramPZT—压电陶瓷；Det 1,Det 2—探测器；L1,L2,L3—透镜；λ/2—半波片；PID—比例积分微分控制器；VCO—压控振荡器；FG—函数发生器；LIA—锁相放大器；He-Ne Laser—碘稳频氦氖激光器；PBS—分光棱镜；λ/4—四分之一波片；AOM—声光调制器；BOA—光学放大器；WM—波长计；ECDL—外腔式半导体激光器；DGDG—延时发生器

系统主要分为两部分：一是He-Ne激光器稳定腔长的光路，用于把腔长锁定在激光器频率上；二是外腔式半导体激光器的工作光路，负责采集衰荡信号。

2.2.1 He-Ne激光器稳定腔长光路

以碘稳频He-Ne激光器为光源(约120 μW)，经单模光纤和光纤准直器转换为自由空间光。准直器后放置1个633 nm的自由空间光隔离器，防止外部激光反射回到激光器。半波片λ/2与极性分光棱镜PBS组合使用，通过调节半波片改变激光偏振方向，使激光能量尽量通过PBS。线偏振光经过λ/4波片转换为圆偏振光，再经过1个焦距为50 mm的平凸透镜聚焦，使焦点位置在声光调制器AOM(Brimrose，TEM-800-200)处，光束腰半径约为60 μm。利用函数发生器(SRS,DS345)和压控振荡器VCO(Brimrose，VFB)驱动声光调制器，使激光形成布拉格衍射，微调AOM使+1级衍射光光强达到最大值，并利用光阑只允许+1级衍射光通过。随后圆偏振光经1个曲率半径为50 mm的球面反射镜原路返回，再次经过AOM和λ/4波片，圆偏振光变成线偏振光，此时偏振方向旋转了90°。

线偏振光再次经PBS反射，利用1枚焦距为500 mm的耦合透镜对线偏振光进行模式匹配，将激光耦合进入谐振腔内。调整激光入射方向和高反镜调节机构，使在出腔位置形成明显干涉现象，并通过半导体光电探测器(Thorlabs，PDA100A2)探测干涉信号。光电探测器的输出电压信号连接至锁相放大器(SRS,SRS830)的信号输入端，在锁相放大器输入端输入振幅峰-峰值0.2 V，频率7 Hz的正弦信号，锁相放大器的参考信号为函数发生器发出的与调制信号同频的正弦波信号。信号通过锁相放大器输出端，经过比例积分放大器后，提取出腔长控制误差信号，经PID控制器和驱动器反馈至压电陶瓷，压电陶瓷驱动高反镜移动，保持谐振腔自由光谱范围稳定[12]。

2.2.2 外腔式半导体激光器的工作光路

近红外激光经光纤分束器后分为两路：一路通过波长计和PI控制稳定激光器频率；另一路经BOA(Thorlabs，BOA1036)放大器和模式匹配后，把工作激光最大效率的耦合进衰荡腔，形成TEM00模式。当探测器(Thorlabs,APD410C/M)上的功率大于1.9 V时，延时发生器(SRS，DG645)产生相应的脉冲给BOA切断光源，同时工作站开始采集衰荡信号并拟合得到衰荡时间。本实验装置的空腔衰荡时间约为47 μs，自由空间光谱范围为FSR=(105.401 1±0.001 7) MHz。

3 实验测量结果与讨论分析

3.1 光谱拟合

本文测量了低压下中心频率为7 171.104 9 cm-1和7 177.656 5 cm-1的纯水汽吸收光谱，随后通入N2作为缓冲气体继续测量吸收光谱。实验温度T约为293 K，选用实验室18 MΩ超纯水，电导率为0.055 μs/cm。

衰荡腔抽真空后，打开超纯水管路，液态水自然蒸发，通过阀门控制衰荡腔内压力。静置12 h后，待腔内气压稳定后测量光谱。测量纯水压力为33.33～133.32 Pa。在纯水压力为100 Pa下，充入N2后使系统压力为6 666 Pa。

实验共使用了VP、RP、SDVP、SDRP、HTP 共5种线形进行拟合。图2给出了中心频率为 7 171.104 91 cm-1的谱线使用各个线形进行光谱拟合的光谱图和残差图。光谱图中，αexp为实验测得的吸收系数，αfit为用不同线形拟合得到的吸收系数，αexp-αfit则代表拟合残差，品质因数Q的定义为：

图2 7 171.104 91 cm-1水汽光谱拟合图Fig.2 Fitting diagram of water vapor spectrum at 7 171.104 91 cm-1

Q=(αmax-αmin)/STD

式中：αmax和αmin分别是光谱的最大和最小吸收系数；STD是光谱拟合残差的标准偏差。

VP线形包含了多普勒效应和碰撞带来的能量交换，对光谱的拟合质量较差，在残差图中可以观测到W形的拟合残差；相比于VP线形，RP线形和SDVP线形分别考虑了碰撞变窄效应和速度依赖效应对谱线的影响，拟合效果较好；HTP线形考虑了碰撞变窄和速度依赖两种效应，对这两种效应的耦合作用也引入了参数η，提高了拟合效果。采用HTP线形拟合的品质因数大约是VP线形的18倍，从拟合残差的图像观察，HTP线形残差均小于其他线形残差，能较好描述光谱谱线；同时，HTP线形也是国际水分子协会推荐线形，因此本文线形强度计算中均采用HTP线形拟合。

为提高光谱拟合精度，分子线形函数使用的参数越来越多，参数间存在不同程度的数值耦合，导致单压力光谱拟合获得的光谱参数之间可能存在较大差异。多压力光谱拟合利用谱线参数和压力的关系，使用同一组参数，对不同压力测量的同一波段的光谱进行拟合，能够减小参数间的数值耦合，得到更准确的光谱参数。图3给出了使用HTP线形在中心波数7 177.656 5 cm-1附近谱线不同压力下的多光谱拟合图及拟合残差图。图中的品质因子Q为3 723.48，表明HTP线形能够较好描述水分子的吸收光谱，得到的参数能够满足高精度线形强度的需求。

图3 不同压力下7 177.656 5 cm-1附近HTP线形多光谱拟合图Fig.3 Linear multispectral fitting diagram of HTP at 7 171.104 91 cm-1 under different pressures

3.2 线形强度的测量结果与分析

利用HTP线形对本文测量的不同压力下纯水的吸收光谱进行拟合，得到光谱测量值及拟合残差，图4 (a)给出了吸收峰面积在不同压力下的拟合结果，对图中面积A和测量压力p进行最小二乘法线性拟合，测量线强所用光谱为纯水吸收光谱，因此拟合结果过原点，作线性回归即可得到斜率A/p。图4(b) 给出了不同压力下吸收峰面积测量值与拟合值的残差ΔA结果。利用式(8)，计算得到本文测量的线形强度S(T)，结合式(9)可把S(T)转换为国际上光谱参考温度Tr=296 K时的线形强度S(Tr)：

图4 拟合面积与压力的关系图Fig.4 Relationship between fitting area and pressure

(9)

式中：Ei为基态能级的能量；h为普朗克常数；Q(T)为配分函数，配分函数可利用已知温度的吸收线形强度计算某一未知温度下的吸收线形强度。对于H2O，配分函数可表示为：

Q(T)=a+bT+cT2+dT3

(10)

式中：a=-4.440 5；b=0.276 78；c=0.001 253 6；d=0.000 000 489 38。

表1为本文实验测量结果及296 K下3个数据库的参考值。表中ν0是每条谱线中心跃迁位置，S296是2条谱线在296 K下的线形强度测量值。

表1 线形强度测量值Tab.1 Measured value of linear Intensity cm-1·(mol·cm-2)

图5给出了本实验测量结果与数据库结果的比较。平均相对偏差δ计算式为：

图5 实验值与数据库线强度相对偏差图Fig.5 Relative deviation between experimental valueand database line intensity

(11)

2条谱线与HITRAN[13]、HITEMP[14]、GEISA[15]数据库比较后，平均相对偏差分别小于0.11%，5.56%和2.86%。

根据不确定度传递原理[16]，表2给出了本文测量线形强度的不确定度分析结果。

表2 测量不确定度分析Tab.2 Measurement uncertainty analysis (%)

在A类不确定度评定中，实验拟合的重复性不确定度为0.2%；在B类不确定度中ur(FSR)和ur(T)分别为自由空间光谱和温度测量结果的相对标准不确定度，ur(H218O)为引入同位素引起的不确定度，7 171.104 91 cm-1和7 177.656 5 cm-1的最大ur(A/p)分别为1.73%和0.57%，产生这个偏差的主要原因是衰荡腔管壁上不断释放二氧化碳以及腔体自身的泄露，承担了部分分压并导致了基线变化。实验中先测量 7 177.656 5 cm-1的吸收光谱，随着腔体的持续泄露，导致7 171.104 91 cm-1测量结果不确定度增大。下一步将考虑设计气密性更佳的装置，以及让气体均匀流动的方式解决这个问题，进一步改善测量不确定度。

4 结 论

本文基于稳频光腔衰荡光谱法建立了一套痕量水分测量系统，测量了水汽在7 171.104 91 cm-1和 7 177.656 5 cm-1处的吸收谱线，通过多参数拟合确定HTP线形为实验拟合线形，并对测量结果进行多压力线性拟合得到了线形强度。测量结果的合成相对标准不确定度优于1.8%，该结果与国际HITRAN、HITEMP和GEISA数据库进行比较，平均相对偏差小于6%。