水杨酸法检测水质氨氮优化方法研究

任学韬

(苏伊士环境检测技术(上海)有限公司北京分公司，北京 100176)

氨氮作为水质检测主要指标，其检测方法在很大程度决定了水质检测精度[1]。目前，应用比较多的氨氮检测方法有次溴酸盐法、苯酚法、水杨酸法、纳氏试剂法等，前两种方法检测范围受限，而纳氏试剂法对环境影响较大[2]。所以，水杨酸法成为了当前氨氮检测的主要应用方法。虽然该方法操作比较简单，灵敏度较高，但是耗时比较长，应用到的次氯酸钠化学性质稳定性较差，不支持长期存储[3]。很多次应用都需要重新配置，造成资源浪费。为了优化水杨酸法，本文选取二氯异氰尿酸钠作为主要化学组成部分，代替次氯酸钠，以此达到延长药品使用时间的目的[4]。由于该检测方法的主要原理是次氯酸离子与水杨酸盐反应产生化合物，利用这种蓝色的化合物吸光度计算被检测水质的氨氮含量[5-6]。为了缩短检测时间，扩大氨氮测量范围，本文尝试调整药品浓度、合理选取替换的药品展开实验研究。

1 实验设计

1.1 实验基本原理

本实验的开展建立在HJ536-2009 方法基础上，即为实验创造有利条件，该环境存在碱性介质的同时，还存在亚硝基铁氰化钠[7]。选取次氯酸离子和水杨酸盐作为检测药品，当水中的铵离子和氯离子接触到这些药品时便会发生反应，生成蓝色化合物。而后运用分光光度计测量当前化学物的吸光度，根据测量结果推算出当前被检测水的氨氮浓度[8]。其中，光度计部署位置为697nm 处。

1.2 实验试剂与仪器

1.2.1 实验试剂

1.2.1.1 二氯异氰尿酸钠溶液。准备50mL 水，称取氢氧化氮溶液3g，将此部分溶液滴入水中搅拌均匀，待溶液冷却至室温后，向溶液中添加二氯异氰尿酸钠，添加量为0.5g，摇匀后，将溶液转移至规格为100mL 的容量瓶中。向容量瓶中加水，直至液面达到标线，将溶液转移至棕色玻璃瓶中，并加盖。

1.2.1.2 显色剂(酒石酸钾钠与水杨酸钠混合溶液)。准备100mL 水，向其中添加水杨酸钠，加入量为150g，摇匀后加入浓度为2mol/L 氢氧化钠溶液搅拌，添加量为160mL；准备100mL 水，向其中添加酒石酸钾钠搅拌，添加量为50g。将两种溶液同时转移至规格为1000mL 的容量瓶中，向容量瓶中添加适量水，使得液面达到标线，而后转移至棕色玻璃瓶中，用橡胶塞密封。

1.2.1.3 氨氮标准溶液，按照实验基本原理HJ536-2009中的配备方法制备，选取质量浓度为ρ=100mg/L 的氨氮标准溶液作为主要材料，经过稀释处理，将其质量浓度变为ρ=10mg/L，作为氨氮标准使用液。该溶液在实验期间临用现配。

1.2.1.4 氨氮预蒸馏试剂，按照实验基本原理HJ536-2009 中的配备方法制备。

1.2.1.5 亚硝基铁氰化钠溶液，按照实验基本原理HJ536-2009 中的配备方法制备。

1.2.2 实验仪器

1.2.2.1 哈希比色管，型号COD，规格ø16mm×100mm，产自美国；

1.2.2.2 哈希分光光度计，型号DR3900；

1.2.2.3 比色皿，规格10mm；

1.2.2.4 可见光分光光度计，型号721；

1.2.2.5 氨氮蒸馏装置，该装置主要由4 部分组成，分别是导管、直形冷凝管、氮球、烧凯式瓶(规格500mL)；

1.2.2.6 冷凝管，其末端与滴管连接，长度适中，要求出口尖端在液面下方。

1.3 样品采集与预处理

本实验采集样品源于某化工厂废水、钢厂的循环水补水及废水、某印染厂废水、某食品加工厂废水，滤除样品中的悬浮物质和大颗粒杂质以后，将其存储至冰箱冷冻层中。另外，实验中使用的自来水现取现用，以流动5min 后的水作为实验用水。

对于样品的预处理，采用HJ536-2009 方法中提及的预蒸馏处理法，而后取接收瓶存储50mL 硫酸溶液。取多个烧瓶，分别存放水样，每份250mL，而后向烧瓶中滴加2～3 滴溴百里酚蓝指示剂。根据实验需求，调整水样pH 值，约6.0～7.4，颜色从黄变蓝，调制药剂为硫酸吸收液或者氢氧化钠溶液。pH 值调整后，向溶液中添加数滴玻璃珠的同时，添加轻质氧化镁，用量0.25g。在此期间，连接冷凝管和氮球。另外，控制蒸馏液体流出速度及流量，分别为0.25mL/min、200mL，达到此条件后停止蒸馏操作。同时向容器中添加自来水，直至容器中液体达到250mL。

1.4 实验方法

水样的测定：取哈希比色管，向其中添加8mL 样品，向管中添加药品，显色时间达到30min 后，利用分光光度计(型号DR3900)测定水样，同时运行程序，将样品放入槽中即可获取浓度值。在此期间，选取蒸馏水作为对比。

吸光值的测定：以697nm 作为吸光值测样位置，分别运用可见光光度计(型号721)、比色皿(规格10nm)测定吸光值。

2 实验结果分析

2.1 药剂选取优化实验分析

本实验选择水杨酸钠作为显色剂，取代水杨酸。考虑到实验量程是标准方法的2.56 倍，所以调整水杨酸钠浓度参数，为150g/L。另外，选取的次氯酸离子与标准方法不同，以二氯异氰尿酸钠作为显色反应药剂，其水解缓释HClO 过程如图1 所示。

图1 水解缓释HClO 过程

该药剂中含氯高达60%，在水中溶解时释放一定量的HClO，当其达到水解平衡时，HClO 才被消耗，导致含量有所下降。因此，选取该药剂作为显色药剂，从理论层面来看，可以延长显色时间。实验结果显示，二氯异氰尿酸钠药剂的应用，显色有效时间长达3 个月左右，可以作为水质氨氮检测药剂。

2.2 显色时间优化实验分析

本次实验对检测方法的显色时间进行测试，选择0.5mg/L 浓度标液、2.0mg/L 浓度标液作为检测溶液，分别设置不同检测时间，获取吸光度测定结果，如表1 所示。

表1 吸光度测定结果(单位：%)

表1 中，当标液浓度为0.5mg/L 时，本检测方法在20min时吸光度达到峰值，并且而后区域稳定，变化幅度比较小。随着标液浓度的增加，吸光度数值稳定时间有所推迟，30min后吸光值趋于稳定。与HJ536-2009 标准方法相比，吸光度稳定时间有了明显缩短。所以，本检测方法在此方面凸显优势。另外，溶液中的次氯酸根、水杨酸盐、氨氮反应后得到的化合物具有较高的稳定性。3h 内吸光度仅发生了小幅度改变，在波动允许范围之内。因此，在实验操作中该方法可以选择的显色时间更加灵活，范围30～180min。

2.3 水质氨氮检测方法普适性分析

本实验选取721 型可见光分光光度计、哈希DR3900 分光光度计作为水质氨氮检测工具，分别运用这两种工具检测水质氨氮，得到标准曲线如图2、图3 所示。

图2 721 型可见光分光光度计应用下的标准曲线测定结果

图3 哈希DR3900 分光光度计应用下的标准曲线测定结果

该测定结果中，曲线相关系数为0.09992。由此可见，测定结果生成的曲线线性关系良好。因此，本文提出的测定方法满足普适性要求。

该测定结果显示，吸光度最高测定量程为2.5mg/L，较HJ536-2009 标准方法高出许多，约为2.5 倍，满足更高吸光度计量的统计分析。

2.4 水质氨氮检测方法的对比分析

本实验选取浓度不同的氨氮标液、钢厂废水、印染厂废水、化工废水作为测量溶液，采用HJ536-2009 标准方法作为对照组，测定不同溶液水质氨氮浓度，结果如表2 所示。

表2 中，本文提出的水质检测方法得到的测定值与对照组差异较小。针对浓度较高的测定样品，设定的水稀释倍数比较大，导致该测定结果偏离对照组，但是此部分误差在允许范围之内。从总体来看，本文提出的水质检测方法，能够较为精准地测定水质中的氨氮浓度，可以作为水质氨氮检测工具。

表2 水质氨氮检测方法的对比结果统计

3 结论

本文围绕水质氨氮检测方法展开研究，选取水杨酸法作为优化对象，以HJ536-2009 标准方法作为对照，从药剂选取上进行优化。尝试选取水杨酸钠作为显色剂，取代水杨酸，二氯异氰尿酸钠作为显色反应药剂，取代次氯酸离子。实验结果显示，本检测方法不仅缩短了显色时间，而且显色有效时段更大，满足氨氮浓度检测精度标准。