含有不同氮原子取向的大分子蓝色发光材料的制备及电致发光性能研究

吴德晗，刘邓辉，刘 芬，白 玉，饶佳丽，陈良园，胡 威，叶 华*，胡金刚

（1.丽水学院光电技术研究所，浙江 丽水 323000；2.华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州 510640；3.丽水市质量检验检测研究院，浙江 丽水 323000）

从1987 年Tang 等[1]的原创性工作开始，有机发光二极管（OLED）因在显示和照明行业具有巨大的应用前景，尤其是作为柔性显示和柔和的固态照明技术，得到了学术界和产业界的广泛关注。当前，OLED 的研究主要集中在器件的高效率、长寿命、大面积和低成本上。根据自旋统计规则，在电场激发下，处于激发态的单线态和三线态激子形成的比率为1:3，对于传统的荧光材料来说，从最低单线态（S1）辐射跃迁到基态（S0）的速率常数很大，而激子从最低三线态（T1）的激发态跃迁到S0是一个自旋禁阻过程，使得这部分75%的三线态激子以热能的形式非辐射失活，故传统的荧光OLED 的内量子效率（ηIQE）局限在25%[2]。假定是郎伯发射，器件的光取出效率为20%，则理论上基于荧光材料的OLED 器件的最高外量子效率（ηEQE）为5%。但是目前普遍采用的真空蒸镀方法对设备要求极高，对材料的利用率却非常低，难以实现大面积的规模化生产。相比之下，基于溶液加工的旋转涂覆、喷墨打印、刷涂、印刷等成膜工艺不需要高真空和精密的金属掩膜板，在器件制作成本上相对低得多，对材料的使用率相对高得多，使得大面积、低成本的产业化应用成为可能。同时，通过合理地控制工艺条件，采用溶液加工的方法同样可以得到与蒸镀方式相接近的高质量薄膜。

传统的小分子材料分子量太小，容易结晶，通过湿法加工不易得到均质的薄膜，不利于器件的高效率和长寿命。与传统的小分子材料所不同的是，作为大分子的树枝状化合物既具有聚合物的优异溶解性和成膜性，又具有小分子材料的可重复性和高纯度，是一类非常有潜力的可溶液加工型材料[3]。早期，Wang 等在共轭的树枝状化合物方面做了开创性的研究，通过在树枝上引入多个叔丁基可保证分子在常用溶剂中具有足够高的溶解性，以便形成高质量的薄膜[4]。此外，Li 等设计合成的以4,4’- 联苯为核的材料具有非共平面的三维立体构象，呈现出非常优异的热稳定性和无定型态[5]。Albrecht 等报道了以三苯三嗪为核、齐聚咔唑为臂的热活化延迟荧光（TADF）材料，器件最高ηEQE达到3.4%[6]。为了进一步挖掘树枝状化合物在溶液加工的电致发光器件上的应用，本文设计合成2 种具有不同氮原子取向的以三吡啶基苯为核，G2 咔唑为臂的大分子蓝色发光材料T24Bn、T42Bn，并制作相应的溶液加工单色全荧光器件，其中基于T42Bn 的溶液加工蓝光器件最大电流效率（ηCE）和最高外量子效率（ηEQE）分别为5.09 cd/A、2.96%，优于基于T24Bn 的器件性能。表明分子中的原子取向对材料的电致发光性能具有重要影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

四（三苯基膦）钯（0）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）、1- 溴-4- 碘苯购自TCI，三环己基膦购自Alfa，［1,1′- 双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯（Ⅱ）购自Aldrich，2，4- 二氯吡啶购自Acros，1，3，5- 苯三硼酸三频哪醇酯等其他试剂均为国产分析纯，均直接使用。

1.2 材料的表征仪器

核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）由日本电子Jeol 公司的JNM-ECZ400S/L1 核磁共振仪测定，测试频率分别为400 MHz、100 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）作为测试溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标；材料分子量由德国Bruker 公司MTQ Ⅲq-TOF 高分辨质谱测得；紫外- 可见吸收光谱（UV-vis）由日本岛津公司的UV-2600 型紫外可见光谱仪测定；荧光光谱（PL）由日本岛津公司的RF-6000 荧光光谱仪测定；材料的氧化还原电位用循环伏安法（CV）测定，即用CHI-730 电化学工作站测定，扫描速度为50 mV/s，工作电极为铂电极，辅助电极为铂丝或铂片，参比电极为Ag/Ag+电极，以无水的0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液，测试的薄膜用材料的甲苯溶液直接涂覆。77K 磷光谱由Fluoro Max-4 荧光分光度计（Horiba-Jobin-Yvon）测的。器件的性能测试在手套箱中进行。电流密度与驱动电压的特性在Keithley 236 sourcemeter 上测得。电致发光（EL）光谱在Oriel Instaspec IV CCD Spectrograph 上得到。亮度用PR 705 photometer（Photo Research）测试。ηEQE在积分球里用标定的硅光二极管测定（IS080，Labsphere）。

1.3 材料的合成

材料的合成路线如图1 所示。3,6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6-基）-9- 咔唑（1）[7-9]、1,3,5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）[10]根据文献报道合成。

图1 材料的合成路线

1.3.1 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 溴苯基）咔唑（2）的合成

在氮气氛围下，往250 mL 三口烧瓶中依次加入化合物（1）（0.79 g，1.09 mmol），对溴氟苯（0.37 g，2.11 mmol），70 mL DMF，碳酸铯（3.97 g，12.18 mmol）。升温至140 ℃反应12 h。冷却至室温后，将反应液倒入300 mL 水中。在混合液中加入适量的二氯甲烷进行萃取，分液得到有机层，再用饱和的食盐水洗涤3 次，有机层用无水硫酸镁干燥，滤液在减压下蒸除溶剂。硅胶柱分离得白色固体0.50 g，收率为52.3%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.26（m，2H），8.19（d，4H），7.86（s，1H），7.84（s，1H），7.68-7.60（m，6H），7.49-7.47（dd，4H），7.36（s，2H），7.34（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:142.70，140.21，140.17，136.42，133.58，128.89，126.20，124.20，123.69，123.22，121.77，119.47，116.35，111.05，109.15，34.85，32.16。

1.3.2 3,6- 二叔丁基-9-（3-（3,6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 硼酸频哪醇酯苯- 基）咔唑（3）的合成

在氮气氛围下，往100 mL 三口烧瓶中依次加入化合物（2）（0.18 g，0.21 mmol），联硼酸频哪醇酯（0.06 g，0.24 mmol），20 mL DMF，乙酸钾（0.13 g,1.32 mmol），PdCl2(dppf)（4.5×10-3g，6.2×10-3mmol）。升温至85℃反应16 h。冷却至室温后，将反应液倒入200 mL 水中。在混合液中加入适量的二氯甲烷进行萃取，分液得到有机层，再用饱和的食盐水洗涤3 次，有机层用无水硫酸镁干燥，滤液在减压下蒸除溶剂。硅胶柱分离得白色固体0.06 g，收率为30.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）：8.25（m，2H），8.18-8.16（m，6H），7.79（s，1H），7.77（s，1H），7.69（s，1H），7.67（s，1H），7.63-7.62（d，1H），7.61-7.60（d，1H），7.49-7.48（d，2H），7.47-7.46（d，2H），7.36 （s，2H），7.34 （s，2H），1.48 （s，36H），1.44 （s，12H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz，δ（ppm）：142.62，140.21，139.93，136.79，131.05，126.24，126.09，124.20，123.67，123.18，119.39，116.30，111.31，109.19，84.32，34.84，32.15，25.05。

1.3.3 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（4- 氯吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑（4）的合成

在氮气氛围下，往250 mL 三口烧瓶中依次加入化合物（3）（4.62 g，5 mmol），2，4- 二氯吡啶（0.93 g，6.28 mmol），70 mL 二氧六环，2 M碳酸钾溶液（15 mL，30 mmol），Pd（PPh3）4（0.23 g，0.20 mmol）。升温至85 ℃反应24 h。冷却至室温后，将反应液倒入100 mL 水中。在混合液中加入适量的二氯甲烷进行萃取，分液得到有机层，再用饱和的食盐水洗涤3 次，有机层用无水硫酸镁干燥，滤液在减压下蒸除溶剂。硅胶柱分离得白色固体3.88 g，收率为85.5%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.68（d，1H），8.34（s，1H），8.32（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.92-7.86（m，3H），7.72（d，2H），7.68-7.60（dd，2H），7.54-7.43（dd，4H），7.38（s，2H），7.36-7.30（m，3H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.04，150.81，145.14，142.68，140.20，138.60，137.90，131.13，128.90，127.38，126.17，124.20，123.70，123.17，122.92，119.51，116.25，111.22，109.07，34.77，31.89。Exact Mass：908.4585，HR-MS[M+H]+:909.4655。

1.3.4 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T24Bn）的合成

在氮气氛围下，往250 mL 三口烧瓶中依次加入化合物（4）（3.18 g，3.50 mmol），1，3，5- 苯三硼酸三频哪醇酯（5）（0.46 g，1 mmol），50 mL 二氧六环，磷酸钾（4.05 g，19 mmol），15 mL 去离子水，Pd2（dba）3（0.14 g，0.15 mmol），三环己基膦（0.15 g，0.53 mmol）。升温至85 ℃反应24 h。冷却至室温后，将反应液倒入100 mL水中。在混合液中加入适量的二氯甲烷进行萃取，分液得到有机层，再用饱和的食盐水洗涤3 次，有机层用无水硫酸镁干燥，滤液在减压下蒸除溶剂。硅胶柱分离得白色固体1.05 g，收率为38.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.91（d，1H），8.46（s，1H），8.44（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.93-7.87（m，3H），7.77-7.20（m，3H），7.67-7.63（m，3H），7.49-7.46（dd，4H），7.38（s，2H），7.35（s，2H），1.48（s，36H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz），δ（ppm）：157.38，150.70，149.25，142.68，140.28，139.81，139.08，138.18，131.17，129.03，127.45，126.16，124.26，123.68，119.46，119.08，116.33，99.98，34.77，32.29。

1.3.5 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（2-（吡啶-4- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T42Bn）的合成

在氮气氛围下，往250 mL 三口烧瓶中依次加入化合物（3）（3.33 g，3.60 mmol），1，3，5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）（0.41 g，1 mmol），40 mL 二氧六环，磷酸钾（4.9 g，23 mmol），16 mL 去离子水，Pd2（dba）3（0.17 g，0.19 mmol），三环己基膦（0.12 g，0.43 mmol）。升温至85 ℃反应24 h。冷却至室温后，将反应液倒入100 mL 水中。在混合液中加入适量的二氯甲烷进行萃取，分液得到有机层，再用饱和的食盐水洗涤3 次，有机层用无水硫酸镁干燥，滤液在减压下蒸除溶剂。硅胶柱分离得白色固体0.94 g，收率为34.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:9.04（s，1H），8.95（d，1H），8.41（s，1H），8.30（d，2H），8.19（d，4H），8.13（d，2H），7.95（d，2H），7.77（s，1H），7.75（s，1H），7.68（d，2H），7.66（d，1H），7.50（d，2H），7.48（d，2H），7.39（s，2H），7.37（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.03，148.66，142.72，140.83，140.21，138.32，138.14，131.29，129.25，127.80，126.80，126.22，124.33，124.28，123.70，123.25，120.81，119.51，119.48，116.36，111.27，109.18，34.85，32.16。

2 结果与讨论

2.1 光物理性质

材料在稀释的甲苯溶液和薄膜状态下的紫外- 可见吸收光谱与荧光光谱如图2、图3 所示。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大吸收峰值均在282 nm（见图2（a）），这是由于材料共轭的骨架π-π*跃迁引起的，而在薄膜状态下，可能由于聚集态限制了共轭骨架的π-π*跃迁，使得最大吸收峰值蓝移至240 nm（见图3（a））。300 nm 附近的吸收带来自咔唑单元的π-π*跃迁。由于这2 种材料均含有强吸电性的吡啶单元，吡啶与给电性的咔唑单元通过对位的苯环相连，分子内形成强烈的电荷转移，使得材料在310～390 nm 处具有明显的吸收。

图2 材料在稀释的甲苯溶液中的紫外- 可见吸收光谱（a）与荧光光谱（b）

图3 材料在薄膜状态下的紫外- 可见吸收光谱（a）与荧光光谱（b）

从荧光光谱来看，材料呈现出明显的蓝光特性。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大发射峰值均在411 nm 处（见图2（b）），在430 nm 处有一个肩峰。在薄膜状态下，T42Bn 和T24Bn 的最大发射峰值分别红移至435 nm 处和431 nm 处（见图3（b）），这是由于亲电性的吡啶单元与富电性的咔唑单元形成了强烈的分子内电荷转移（ICT）相互作用。

2.2 电化学性质

材料的电化学性质通过CV 测定。在以Ag/Ag+作为参比电极的实验条件下，材料的最高占有分子轨道能级（EHOMO）根据经验公式EHOMO=-e（Eox+4.3）换算,式中Eox是材料起始的氧化电势。材料的最低未占有分子轨道能级（ELUMO）根据它们的EHOMO和光学带隙（Egopt）的绝对值的差值得到。Egopt根据它们在薄膜状态下长波长方向的吸收边对应的波长估算得到（见表1）。材料的三线态能级（ET）从77K 磷光谱的最高能量峰的峰值处得到。由于T42Bn 和T24Bn 均具有3 个给电性的G2 咔唑单元，使得它们的EHOMO均在-5.5 eV 左右，保证了来自阳极的空穴可以有效地注入到发光层（EML）内。

表1 材料的光学带隙和电化学性质 单位：eV

2.3 电致发光性能

为了评估材料的电致发光性能，我们制作了溶液加工型蓝光OLED 器件，器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS（40 nm）/PVK（20 nm）/EML（25 nm）/TPBI（40 nm）/CsF（1.2 nm）/Al（120 nm），其中T42Bn、T24Bn 作为EML；PVK 作为空穴传输层和电子阻挡层；TPBI 作为电子传输和空穴阻挡层，并限制载流子在发光层内的复合；PEDOT：PSS、CsF 分别是空穴注入层和电子注入层；ITO 是阳极，Al 是阴极。从图4（a）可知，基于T42Bn、T24Bn 的器件展现出明显的蓝光特性，最大发射峰均在434 nm 处。值得注意的是，基于T42Bn 的器件在500～650 nm 范围内有较明显的发射带，这可能是T42Bn 聚集引起的激基缔合物（excimer）发光[11]，而在基于T24Bn 的器件中没有发现这一现象。如图4（b）和表2 所示，基于T24Bn 的器件启动电压（Von）、最大亮度（Lmax）、最大ηCE和最高ηEQE分别为5.8 V、967 cd/m2、2.40 cd/A 和1.87%，相比之下，基于T42Bn 的器件性能更优，具有更低的Von和更高的Lmax、ηCE和ηEQE，分别为5.4 V、1 845 cd/m2、5.09 cd/A 和2.96%，表明分子结构对材料的特性及器件性能具有重要影响。可能受excimer 发光的影响，基于T42Bn 的器件色坐标（CIE）向长波方向移动，这为后续设计制作单分子白光OLED 器件提供了新思路[12]。

表2 蓝色发光器件性能总结

图4 器件的电致发光光谱（a）和电流效率与电流密度的关系图（b）

3 结 论

本研究成功地设计合成了2 种同分异构体蓝色发光材料T24Bn、T42Bn，并研究了它们的光物理、电化学及电致发光特性，其中基于T42Bn 的溶液加工型蓝色OLED 器件最大ηCE和最高ηEQE分别为5.09 cd/A、2.96%，优于基于T24Bn 的器件性能。初步的实验结果表明分子中的原子取向对材料性质、器件性能具有重要影响。可能在基于T42Bn 的器件中存在excimer 发光，使得CIE 向长波方向移动，这为后续设计制作单分子白光OLED 器件提供了新的路径。