MgO和纳米MgO对超高性能混凝土中水泥基本工作性能的机理影响研究

徐焕文

（铁正检测科技有限公司,山东 济南 250014）

0 引言

高性能混凝土（HPC）因其高强度及高耐久性等优势，是目前水泥基研究领域的重点材料，其在桥梁工程中得到广泛应用。HPC一方面可以显著提高桥梁工程的安全性能，另一方面延长了桥梁的服役寿命，大大增强了桥梁结构的稳固性。

然而，不容忽视的是在桥梁工程中应用HPC时，由于其水泥掺比较大，导致水化热的释放相对集中，进而整个UHPC体系容易产生温度的收缩变形。当体系的收缩变形较大时，HPC内部会衍生一定的收缩应力，进而增加了UHPC体系界面过渡区脆性开裂的可能性[1-2]，削弱了结构的承载能力和耐久性能，进一步降低了桥梁工程的服役寿命。当前研究多围绕补偿收缩混凝土技术来缓解甚至完全抑制上述问题的产生，其核心思想是掺加一定比例的膨胀剂来缓解抑制混凝土的收缩变形，进而达到减少甚至控制混凝土结构裂缝病害的效果[3]。氧化镁系膨胀剂表现出较为明显的温度激发特性，可以大幅度地补偿混凝土的干燥收缩和温度收缩，因而得到了广泛的研究与应用。已有的研究表明，不同掺量的氧化镁膨胀剂对水泥砂浆、水泥混凝土及水泥浆体的工作性能、力学性能和耐久性能等均可以产生较大的影响[4-8]，然而在相关试验和实际应用时为了保证混凝土结构强度和体积稳定性，需要限制氧化镁系膨胀剂的掺比，其掺比过大时容易对结构体系产生“负效应”[9]；而纳米氧化镁膨胀剂相比于氧化镁在力学性能、水化膨胀效应及体积安定性等方面具有更为明显的优越性。但是，当前相关学者在氧化镁与纳米氧化镁膨胀剂的微观性能表征及水化膨胀机理等方面仍存在一定的分歧，同时围绕两者内掺取代部分水泥对整个胶凝体系工作性能影响规律的相关研究相对匮乏。因此，本文借助XRD、SEM和TG等微观手段阐明氧化镁和纳米氧化镁系膨胀剂的晶体活性和微观形态，研究了氧化镁和纳米氧化镁系膨胀材料的水化反应特性以及对水泥基本工作性能的影响规律。

1 项目概述

胜利黄河大桥维修改造工程项目位于东营市垦利县城东北侧，是中国第一座双钢箱式斜拉公路桥，也是横跨黄河最下游的一座桥。胜利黄河大桥全长2 817.46 m，主桥为5孔跨径，长682 m，连续双箱正交异性板钢斜拉桥，引桥为跨径30 m预应力混凝土箱梁，桥面宽19.5 m。主要维修改造内容为：主桥下部结构的加固、桥塔的加固及防腐，钢梁的维修加固防腐涂装；更换全桥88根斜拉索；拆除主桥下部四根输油管道；主桥桥面铺装更换为上层3 cm改性沥青混凝土面层+下层5.5 cm单层钢筋网超高性能混凝土（UHPC）；引桥上部结构、盖梁及墩柱拆除重建；引道路面改造等。其中用于桥面铺装更换的UHPC对原材料，如水泥、骨料、外加剂等提出了非常严格的要求，进而促进了对影响原材料反应机理的化学组分的研究。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

试验中的水泥材料为德州中联大坝水泥有限公司的P·Ⅱ 52.5级（低碱）硅酸盐水泥，比表面积335 m2/kg；膨胀剂为泽辉化工集团生产的氧化镁和纳米氧化镁，表1为两者的基本物化特性。

表1 硅酸盐水泥基本性能指标

2.2 配合比

水泥胶凝材料及砂浆的相关配比见表3，其中氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂的掺量按占水泥的用量的百分数计。

表3 水泥胶凝材料配合比

2.3 试验方法

水泥的基本工作性能试验按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》要求进行。

氧化镁和纳米氧化镁基本工作性能试验按GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》要求进行。

表2 氧化镁和纳米氧化镁基本物化特性

氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂对水泥胶砂减水率的影响试验，依据GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》和GB/T8076-2008《混凝土外加剂》要求进行。

氧化镁和纳米氧化镁的水化特性采用热重分析试验进行研究。试验方法为：称取一定质量的氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂样品置于干燥洁净的500 ml烧杯中，加入350 ml的蒸馏水，用电磁搅拌器充分搅拌。静置24小时后，过滤后将过滤物置于105～110℃烘箱中烘干。烘干后将水化产物置于干燥器内冷却至室温。并取12 mg试样于高温热重分析仪中测定膨胀剂水化产物的热重分析（TG）曲线，加热气氛为空气，加热速率为10 ℃/min，温度区间0～600℃。

3 结果与讨论

3.1 氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂掺量对水泥标准稠度用水量的影响

由图1可知，在氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂掺量小于10%的前提下，随着氧化镁掺量的增加，水泥-氧化镁体系标准稠度用水量不断增加，整个水泥水化反应体系需水量呈上升趋势。从图1中可清晰看到，当以M0作为基准组，即氧化镁掺量为0.0%时，水泥的标准稠度用水量为140.0 g；M10组配比下，即氧化镁掺量为10.0%时，水泥的标准稠度用水量达到了169.5 ml，相对M0组增大了21.1%。这表明在拌制超高性能混凝土时，要达到同样的流动扩展度，在掺加高氧化镁膨胀剂的情况下需要更多的水，增大了水胶比，使其内部孔隙增多，对强度造成了一定损害。从而也能得出高氧化镁膨胀剂的掺加使其水化产物填充孔隙的能力降低，增加了超高性能混凝土内部结构有害孔隙。

同理，由图1可知，随着纳米氧化镁掺量的不断增加，水泥-纳米氧化镁体系标准稠度用水量呈缓慢上升趋势，表现出一定的线性相关性。当纳米氧化镁掺量为10%时，NM10组标准稠度用水量为145.0 ml，相比M0组用水量仅增大了3.6%。由此可看出，在氧化镁和纳米氧化镁同等掺量情况下，达到同一稠度，水泥-纳米氧化镁体系的需水量较水泥-氧化镁体系的需水量少15%左右。同时在相同水胶比的情况下，水泥-纳米氧化镁体系的流动度和孔隙填充能力方面明显优于水泥-氧化镁体系。从而可以得出，纳米氧化镁膨胀剂对超高性能混凝土的工作性能、孔隙充填率和强度耐久性等方面显著优于氧化镁。

图1 氧化镁与纳米氧化镁对体系标准稠度用水量影响

3.2 氧化镁和纳米氧化镁掺量对水泥凝结时间的影响

由图2可知，水泥-氧化镁体系的凝结时间随氧化镁掺量的增多而增加，同时氧化镁对体系终凝时间的影响程度明显大于对体系初凝时间的影响程度。这主要是因为水泥基材料加速水化阶段，C3A和C3S等组分的快速水化，主导了整个体系的水化进程，从而降低了对体系初凝时间的影响程度。而氧化镁粒度相对较大，水泥初始水化诱导氧化镁参与反应的难度相对较大，从而随着氧化镁的掺量增加，水泥胶凝体系的水化反应受到一定的阻力，进而延缓了体系的水化凝结反应进程。当氧化镁掺比10%时，水泥-氧化镁体系水化凝结时间最长，初凝时间达到了243 min，终凝时间达到了425 min，导致终凝时间不满足GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的相关要求。因此可以得出，氧化镁在超出合理掺量后，会对水泥-氧化镁体系的凝结作用产生抵制效应，不能满足超高性能混凝土对水泥等胶凝材料工作性能的要求，以致在一定程度上影响了氧化镁在水泥等胶凝材料中的应用。

同理，由图2可知，同一掺量下，相较于氧化镁凝胶体系，纳米氧化镁胶凝体系凝结时间的发展规律呈现先升后降趋势，同时纳米氧化镁对水泥-纳米氧化镁胶凝体系凝结时间的影响程度较小。由图中膨胀剂掺量和凝结时间相关曲线可以看出，当纳米氧化镁掺量小于4%时，水泥-纳米氧化镁胶凝体系的初凝与终凝时间随纳米氧化镁掺量的增加而缓慢增长；当纳米氧化镁掺量大于4%时，初凝时间和终凝时间反而随纳米氧化镁掺加的增加而减小。这主要是因为纳米氧化镁掺入量较少时，其对凝胶体系水化反应抑制作用不明显，所以水泥胶凝材料的初凝时间和终凝时间的变化不大；当掺入量较大时，由于纳米氧化镁较氧化镁粒度小、活性高，极易在水泥水化过程中引起催化反应，从而加快了未水化水泥颗粒的水化以及水化凝胶产物的进一步水化反应，最终导致水泥-纳米氧化镁体系的凝结时间缩短，所以得力于纳米氧化镁的高活性，超高混凝土配制过程中适当掺量的纳米氧化镁膨胀剂可以增加混凝土拌合物的保水性等工作性能，同时也能增加混凝土的密实性和耐久性。

图2 不同氧化镁膨胀剂掺比对水泥凝结时间的影响

3.3 氧化镁和纳米氧化镁掺量对水泥砂浆减水率的影响

由图3可知，随着氧化镁掺量的增加，水泥砂浆减水率显著降低。这也是水泥-氧化镁胶凝体系标准稠度用水量变化趋势的直观反应，即随着氧化镁掺量的增加，如要达到相同的流动度，用水量就要持续增加，减水率逐渐下降。其中M0组水泥砂浆流动度为200±5mm时水泥-氧化镁凝胶体系用水量为215.5 g，当氧化镁的掺量达到10%时，达到基准流动度的用水量261.0 g，减水率降为-21.11%。这表明随着氧化镁掺量的增加，超高性能混凝土如要达到最佳的和易性，需大量增加用水量，这会对混凝土结构的强度和耐久性造成明显的负面影响。

同理，由图3可知，随着纳米氧化镁掺量的增加，水泥凝胶体系的减水率呈现下降趋势，但相较于水泥-氧化镁体系，纳米氧化镁掺量对水泥砂浆减水率的影响明显小很多。当纳米氧化镁掺量为10%时，水泥砂浆达到标准流动度时需水量是231.7g，减水率降为-7.52%。这主要是因为纳米氧化镁粒度更细，滚珠效应增强，从而弥补了水化反应加快凝结时间缩短的不利影响。因此可以得出，在氧化镁和纳米氧化镁掺量相同时，纳米氧化镁对超高混凝土拌合物用水量有明显降低作用，明显改善混凝土拌合物，其工作性能、结构强度和耐久性大大提高。

图3 不同膨胀剂掺比对水泥砂浆减水率的影响

3.4 氧化镁和纳米氧化镁材料的微观性能表征

由图4可知，氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂纯度较高，均未出现其他杂质衍射峰，纯度均可达到98%以上。通过图中对比氧化镁和纳米氧化镁的XRD结果可知，两者X射线衍射峰位置相同，但纳米氧化镁衍射峰宽化明显，峰型比较尖锐。根据Jade6软件明确其衍射图形的半高宽度β1/2和衍射角θ，代入式（1）计算可得晶体颗粒垂直方向平均尺寸D=48.16nm。

图4 氧化镁和纳米氧化镁的XRD结果

由图5的SEM结果可知，氧化镁结晶度更高，晶格紧密，晶体结构相对完整；而纳米氧化镁晶粒尺寸相对较小，且晶格畸变缺陷多，但其整体结构分散性好，无硬团聚的现象产生。结合图4XRD的结果可得，在氧化镁和纳米氧化镁膨胀剂的生产制备过程中，随着煅烧温度的不断升高和等温烧结时间的延长，膨胀剂的晶体粒径不断增大，其中氧化镁晶体的平均粒径尺寸在高温煅烧下大于400 nm，纳米氧化镁晶体的平均粒径尺寸在低温煅烧条件下为50 nm。

图5 氧化镁和纳米氧化镁的SEM结果

由图6热分析结果可知，320～350℃的温度范围内可以观察到Mg(OH)2的分解程度，同时氧化镁水化产物的热分解失重比例明显小于纳米氧化镁，在相同反应时间、温度及水化环境下，后者晶体结构活性更大，水化速率更快，Mg(OH)2的生成比重更高。热重试验结果与氧化镁和纳米氧化镁的基本特性、XRD和SEM结果吻合，表明纳米氧化镁晶格生长完整度较低且颗粒尺寸较小，进而其分子参与反应的能力较强。

图6 氧化镁热分析检测

4 结论

（1）水泥-氧化镁/纳米氧化镁体系标准稠度用水量随其掺量增加呈上升趋势，但纳米氧化镁体系较氧化镁体系上升趋势平缓；在同等掺量的氧化镁和纳米氧化镁体系下，纳米氧化镁用水量较氧化镁体系低；纳米氧化镁膨胀剂在超高性能混凝土的工作性能、孔隙充填率和强度耐久性等方面显著优于氧化镁。

（2）随着氧化镁掺量的增加，水泥-氧化镁体系的初衷凝时间均增长，初凝时间的影响程度明显弱于终凝时间；纳米氧化镁对体系凝结时间的影响呈现先升后降趋势，即纳米氧化镁对凝结时间的影响有最佳掺量点。

（3）随着氧化镁掺量的增加，水泥砂浆标准流动度需水量逐渐增加，体系减水率逐渐降低；在氧化镁和纳米氧化镁掺量相同时，纳米氧化镁对超高混凝土拌合物用水量有明显的降低作用，明显改善混凝土拌合物，其工作性能和结构强度、耐久性大大提高。

（4）纳米氧化镁由于粒度更小、水化反应更快更完全，使其水化产物的热分解失重量明显大于氧化镁；相同的反应时间、温度及水化环境下纳米氧化镁晶体结构活性更大，水化反应进程更快。