具有高效三相界面的阻抗谱型NO2传感器

戴磊，田梦，孟维薇，李跃华，刘永光，王岭

(1. 华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210；2. 河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 063210)

引言

二氧化氮 (NO2)被认为是最常见的空气污染物之一[1,2]。许多流行病学研究证明了NO2对健康的不利影响[3,4]。例如，过量吸入NO2会压迫肺部器官，增加患癌症的风险[5]。NO2主要来源于化工厂燃料燃烧、垃圾焚烧和汽车尾气[6]。在许多情况下，NO2的检测需要在较高的温度中进行[7]。固体电解质型NO2传感器在恶劣的环境下具有优异的热化学稳定性，迄今为止，已成功证明其对NO2具有良好的传感性能[7,8]。影响固体电解质基NO2传感器性能的3个重要因素分别是：固体电解质、SE以及TPB。钇稳定的氧化锆 (YSZ)[9]、CGO[10]和磷灰石型硅酸镧电解质[11]都是常见的固体电解质，CGO在中高温 (300～800 ℃)下的离子电导率高于YSZ[12]，具备广阔发展前景。

为了提高固体电解质型NO2传感器的传感性能，部分研究人员将目光聚焦于构建新型SE及优化SE的微观结构。常见的SE包含CuO[13]、NiO[14]、Nb2O5[9]等。NiO-SE作为一种极具潜力的敏感材料已被广泛地应用于NO2检测。Perumal 等[15]利用氧化钇稳定氧化锆 (YSZ)和NiO-SE制备了NO2传感器，成功地在900 ℃下检测NO2气体。Xin等[16]合成了具有大比表面积和大孔隙率的黑色NiO-SE，结果发现，该传感器对ppb级NO2表现出优异的选择性。

近年来，研究者的目光更多地聚焦于TPB的改善。Liu等[17]证明构建三维TPB后，负载Co3V2O8+ 40 wt% YSZ-SE的传感器的灵敏度达到85，其灵敏度约为负载Co3V2O8-SE的传感器的2倍。You等[18]采用低能离子束刻蚀 (IBE)技术刻蚀固体电解质，结果证明经过刻蚀处理的传感器对100 ppm的NO2的响应值是未经处理的传感器的1.5倍。湿法刻蚀技术[19]已被广泛应用于传感器表面微加工，Liang等[20]氢氟酸腐蚀YSZ，得到了粗糙的YSZ电解质。850 ℃时，采用40%氢氟酸处理的传感器灵敏度为76，而未被腐蚀的传感器灵敏度仅为37。因此，湿法刻蚀技术是改善CGO固体电解质形貌并提升传感器TPB面积的好方法。

利用致密层/多孔层双层结构的CGO为固体电解质，通过浓盐酸刻蚀CGO多孔层来增大TPB，如图1所示，采用浸渍技术将NiO-SE引入CGO多孔层中，得到了一种阻抗型NO2传感器，以Θ作为响应信号，研究该传感器在不同条件下的灵敏度、稳定性和交叉灵敏度等传感行为。

图1 CGO多孔层表面刻蚀过程及浸渍法制得的传感器示意图

1实验

1.1 传感器的制备

传感器的制备1过程分为5个阶段。

(1)制备致密的CGO电解质基片：将2 wt%的聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、CuO和商品化的CGO粉加入无水乙醇中 (n(CuO)/n(CGO)=1%)，球磨24 h。混合粉末经压片机 (10 MPa)和冷等液压 (300 MPa)处理后，在1 300 ℃下煅烧6 h。

(2)制备CGO多孔层骨架：CGO、10 wt%的淀粉和20 wt%的石墨粉在无水乙醇中球磨24 h。混合粉末干燥后按3：7的质量比与有机载体 (94 wt%松油醇+6 wt%乙基纤维素)混合均匀，得到CGO浆料。利用丝网印刷技术将CGO浆料引入CGO固体电解质的一侧，1 250 ℃下煅烧3 h，得到多孔的CGO结构。

(3)刻蚀CGO多孔层：将制备的CGO多孔层骨架在100 ℃下加热5～10 min，停止加热后使用约3 mL浓盐酸溶液覆盖CGO多孔层，该过程分别持续0 min、30 min、60 min、120 min和180 min。刻蚀完成后，使用去离子水少量多次清洗固体电解质及多孔层骨架至洗涤液的pH值约为7。

(4)利用浸渍技术制备NiO-SE：将一定质量的六水合硝酸镍溶解于无水柠檬酸的水溶液中 (n金属离子：n柠檬酸=1)配置成0.05 moL/L的前驱体溶液，并加入约2 ml的无水乙醇作为表面活性剂。将前驱体溶液定量 (50 μL)转移CGO多孔层骨架中，在900 ℃下的空气中煅烧3 h以形成NiO-SE[21,22]。

(5)在固体电解质上涂抹铂浆并且粘上铂丝，在800 ℃下煅烧1 h。传感器制备完成。

1.2 传感器的表征和性能测试

使用X射线衍射 (XRD, D/Max2500PC, Rigaku)表征负载NiO-SE的CGO多孔层的相组成，采用扫描电镜 (SEM, Hitachi, S-4800)和能量色散X射线光谱仪 (EDS, FEI Quanta 650 FEG) 表征CGO多孔层骨架及NiO-SE的形貌。最后利用CHI660E型电化学工作站在动态气体条件下测试传感器对NO2的响应情况。使用的NO2来源于5 690 ppm的NO2标准气体 (用N2平衡)，背景气为空气，气体总流速为200 cm3/min。电化学阻抗谱测试中，添加5 mV的偏置电压，测试传感器的气敏性能。

2结果与讨论

2.1 传感器相组成及形貌表征

通过XRD技术表征固体电解质和敏感电极的相组成，结果如图2所示。所有样品均由CGO(01-075-0162)及NiO(01-073-1523)两相组成。XRD图谱中不存在杂相，表明浓盐酸并未改变CGO的相组成。

图2 不同刻蚀时间CGO多孔层负载的NiO-SE传感器的XRD图谱

图3 经浓盐酸处理不同时间的传1感器表面SEM

图4 未刻蚀和刻蚀120 min的传感器的表面形貌

图3是CGO多孔层经过不同刻蚀时间后的微观形貌。由图3可知，随刻蚀时间的增加 (0～180 min)，CGO多孔层的表面粗糙度增加。多孔层表面上的沟壑数量代表粗糙度，表面起伏越大，传感器TPB上的活性位点数越多[23]。如图3A～3D所示，未经刻蚀的多孔层表面光滑；盐酸腐蚀30 min后，多孔层出现一定的腐蚀痕迹；CGO刻蚀60 min后，多孔层表面被进一步腐蚀；当刻蚀时间为120 min时，多孔层表面形成均匀、大范围的腐蚀面，CGO多孔层骨架的表面粗糙度大幅度增加。当刻蚀时间增加至180 min之后，部分多孔层骨架坍塌，这可能是由于多孔层骨架无法承受长时间腐蚀所致，见图3E所示。结合图2和图3F可知，浓盐酸腐蚀并未在CGO多孔层中引入杂质，同时CGO的相组成也没有改变。

图4A和图4B所示为未经刻蚀的多孔层骨架及NiO-SE的形貌。CGO多孔层骨架表面光滑，多孔层内部有NiO-SE (100 nm)附着。图4C、图4D所示为刻蚀120 min并浸渍NiO-SE的CGO多孔层表面形貌。由局部放大图可知，CGO多孔层表面粗糙度增加使得小粒径的NiO-SE同时附着在CGO多孔层表面，从而增加了传感器的TPB的活性位点数，更加利于NO2的吸附以及扩散[24]。图4E所示为刻蚀120 min并浸渍NiO-SE传感器的表面EDS谱图。对选中的区域分析表明，浓盐酸并未改变CGO的相组成，同时NiO-SE成功加载至CGO多孔层内。

2.2 传感器性能测试

在不同的NO2浓度 (0～700 ppm)下测试了不同传感器的交流阻抗。图5A为未刻蚀传感器的Niquist图。图中分别包含一个等效电路，其中存在一系列用于匹配阻抗谱的(R//CPE)原件(R：电阻；CPE：恒相元件)。阻抗谱由2个半圆组成，其中高频区的小弧是CGO电解质的阻抗，而低频区的大弧代表TPB处电化学过程的阻抗[25]。小弧的半径不随NO2的浓度而变化，而大弧的半径随NO2浓度的增加而逐渐减小，这与NO2在TPB发生氧化还原反应 (1)和 (2)有关。同时，与未刻蚀的传感器相比，刻蚀120 min后传感器的阻值变化幅度提高3倍左右，如图5C所示。结合传感器的微观形貌可以证明，TPB上活性位点数的增加提高了传感器的瞬态响应。

图5 未刻蚀和刻蚀120 min的传感器的阻抗谱图

阴极反应： NO2+ 2e?傆b→ NO+O2?傆b

(1)

阳极反应： O2?傆b -2e?傆b→ 1/2O2

(2)

图5B和图5D分别对应未刻蚀和刻蚀120 min的传感器的Bode图。0.1 Hz时，由NO2浓度变化引起的 (|Z|)和相角 (Θ)差异最明显。随着频率的增加响应信号的差异迅速降低。因此，选择0.1 Hz进行后续测试。

图6所示为不同刻蚀时间下，采用NiO-SE的传感器在0～700 ppm NO2中的瞬时响应曲线及ΔΘ (ΔΘ=Θgas-Θair)与NO2浓度的对数的对应关系曲线。由图6A可知，当刻蚀时间从0 min增加至120 min时，传感器的ΔΘ不断增大。传感器的性能与三相边界中活性位点的数目有关[26]。结合图3和图4可知，随着刻蚀时间的增加，传感器的TPB的面积增大，活性位点数增加。Meng等[27]也证实，刻蚀过程不仅提高比表面积，更能提高NO2优先吸附位点的表面密度，从而导致更多的NO2吸附在粗糙的多孔层骨架上[28]。当刻蚀时间达到180 min后，传感器的多孔层骨架中部分三维网络结构坍塌，从而阻碍了NO2的向TPB的扩散过程，并导致瞬态响应降低。其次，低浓度(≤25 ppm)的NO2条件下刻蚀120 min的传感器，具有更高的ΔΘ值，这就意味着相对于其他刻蚀时间的传感器，该传感器更适合检测小浓度的NO2气体。由图6B可知，所有传感器的ΔΘ值都与NO2浓度的对数呈现良好的线性关系。与其他的传感器相比，刻蚀120 min的传感器的灵敏度 (12.63)最大，因此优化刻蚀时间能够调整传感器灵敏度[18]。

图6 500 ℃时不同的刻蚀时间的传感器的敏感性能

为了进一步研究温度对传感器的影响，将传感器的刻蚀时间固定在120 min。图7所示为传感器在不同温度 (350～550 ℃)下的瞬时响应曲线及ΔΘ与NO2浓度的对数的对应关系曲线。

图7 不同温度时刻蚀120 min的传感器的敏感性能

当测试温度由350 ℃升至500 ℃时，传感器的响应值持续增大；当温度继续升至550 ℃时，传感器的响应值降低，这可能是由于 NO2在表面的吸附量减少[29,30]。在450 ℃下，传感器的灵敏度(13.12)大于500 ℃时传感器的灵敏度 (12.63)。但是，在450 ℃时传感器线性相关度(R2=0.955)较差，且传感器对25 ppm的NO2响应值较小。因此，选择500 ℃进行后续测试。

图8A是传感器在500 ℃及0.1 Hz下的稳定性曲线。传感器处于交替的300 ppm和700 ppm NO2气体氛围中，其响应值变化不超过2%。这表明传感器具有良好地的稳定性。图8B是传感器的交叉灵敏度特性。当传感器处于300 ppm的NO2气氛中时，分别注入H2、NH3、CH4、NO、CO2。结果表明，干扰气体共存时，传感器ΔΘ的变化小于5%，因此说明传感器具有良好的抗干扰能力。

图8 刻蚀120 min的传感器的稳定性以及抗干扰能力

图8C和图8D是10～21 vol% O2体积百分比下，传感器的瞬态响应和恢复曲线以及氧气浓度对ΔΘ值的影响。结果证明，刻蚀120 min的传感器在不同的O2体积百分比下对NO2具有良好的响应恢复特性。随着O2浓度的增加，传感器的ΔΘ值逐渐增大，其最大变化率为12.8%，说明该传感器的瞬态响应在一定程度上受O2影响。事实上，已经有许多报道证实O2影响NO2传感器性能[10,31]。

3结论

(1)可以通过调整TPB的表面积来改善基于CGO固体电解质基阻抗型NO2传感器的传感特性。

(2)通过浓盐酸刻蚀，使得CGO多孔层骨架的表面粗糙度得到改善，增加了NO2活性位点数量。

(3)在温度为500 ℃，刻蚀120 min时传感器对25～700 ppm NO2的ΔΘ最大，其灵敏度为12.63。该传感器对NO2具有良好的稳定性、选择性和快速响应恢复特性，故该传感器可望在汽车尾气的净化处理中得到应用。