微波辐照对活性炭吸附性能和烟气脱硫的影响

刘建爽，石焱，宋长鹤，郝克，潘苗苗

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210)

引言

烧结工艺是钢铁冶金工业的重要环节，但烧结过程产生的烟气会对环境造成严重污染，据统计，钢铁生产流程中有60%的SO2是烧结工序排放的，所以钢铁企业对烧结烟气中SO2的管控和减排尤为重视[1]。活性炭是以含碳量很高的有机物(如硬果壳、煤、木材等)为原料，经过高温炭化和活化而形成的一种多孔性的吸附剂[2]，孔隙结构发达，吸附能力强。活性炭不但耐强酸强碱，而且还能经受水浸、高温、高压的作用，因此活性炭适用的环境众多，被广泛应用于净化烟气、处理废水等环境治理领域[3,4]。微波作为一种新型加热技术，与传统加热方式相比，具有加热均匀、快速高效、穿透力强等优点[5,6]，使用微波辐照处理活性炭，可以有效增强活性炭的吸附性能，提高其对污染物的吸附效果。联合将微波与活性炭应用在烟气中SO2的脱除具有重要的研究意义，微波的“非热效应”以及活性炭在微波条件下产生的“局部热点”[7,8]，能有效降低碳热脱硫的反应条件，提高脱硫效率。该研究对经微波辐照改性的活性炭进行研究，着重探讨了微波加热温度和辐照时间对活性炭比表面积和孔隙度的影响，从而分析微波辐照对活性炭吸附性能的影响规律，同时以微波加热温度为变量条件，探究了微波辐照作用下活性炭对烟气脱硫的影响，为微波联合活性炭脱硫工艺的完善提供理论支撑。

1实验

1.1 实验设备

(1)烟气处理设备为WBMW-GS4型微波马弗炉，微波炉谐振腔中装有内径为35 mm、长为100 cm的石英管

(2)活性炭BET比表面积和孔结构的测定采用由美国麦克仪器公司生产的型号为ASAP2460的多站全自动比表面积及孔隙度分析仪。

(3)气体流量采用由山西仁荷微电子科技有限公司(LinkInter)生产的气体质量流量控制器进行控制，型号为MF-200C。

(4)尾气中SO2的浓度采用青岛崂应环境科技有限公司生产的3022烟气综合分析仪进行实时测定。

1.2 实验流程

(1)活性炭预处理

实验采用的是木质柱状活性炭，首先对柱状活性炭进行破碎处理，筛选出粒径合适的活性炭颗粒放入烧杯，使用去离子水反复浸泡冲洗以去除活性炭表面吸附的杂质离子及附着的颗粒，再用干燥箱110 ℃烘干12 h，得到实验用的基炭。

(2)微波改性活性炭

取一定质量预处理过的木质活性炭粉盛放在刚玉坩埚中，随后将其放置到微波加热腔内，设定不同的加热时间和加热温度对预处理过的活性炭进行微波辐照改性，经微波辐照处理xmin的活性炭记作xmin-AC，经y℃微波辐照处理的活性炭记作y℃-AC。全程通入氮气保护气，加热停止冷却至室温后取出，将其分类盛放到试样袋中密封处理，准备进行氮气吸附实验。

(3)微波辐照活性炭脱硫

称取一定量预处理过的活性炭置于微波加热腔内，调整不同的微波加热温度进行实验。通过崂应3022烟气分析仪实时测定出气口SO2的浓度，并用NaOH溶液吸收处理实验尾气，避免环境污染。

1.3 脱硫效果的评价

微波联合活性炭脱硫的效果由SO2气体的脱除率XSO2来表示。脱除率采用如公式(1)计算：

(1)

C0——反应器进气口处测得的反应前的SO2气体的浓度，mg/m3；

C1——反应器出气口处测得的经脱硫处理后的尾气中的SO2气体的浓度，mg/m3；

XSO2——SO2的脱除率，%

2微波辐照对活性炭吸附性能的影响

2.1 微波加热时间对活性炭吸附性能的影响

对原-AC、10 min-AC、30 min-AC、60 min-AC活性炭样品进行脱气除杂，在180 ℃条件下脱气8 h。脱气处理完成后进行吸附脱附实验，吸附质气体选择氮气，测试温度为液氮的蒸发温度77.36 K，实验过程中数据点的取样平衡间隔时间为20 s。比表面积采用BET方程计算；介孔和大孔的孔容、孔径分布由BJH方程计算得出；微孔比表面积和孔容采用t-Plot法计算；微孔的孔径分布则采用HK方程来分析。测试结果如图1、图2和表1所示。

观察两组患者护理后的血压、甘油三酯和总胆固醇以及纤维蛋白原的变化水平。利用日常生活活动能力评分表(ADL)对两组患者护理后的日常生活能力进行评分,分值为0~100分,分数越高表示活动能力越好。

图1所示为不同微波加热时间活性炭的氮气吸附-脱附等温线。

图1 不同微波加热时间活性炭的氮气吸附-脱附等温线

由图1可以看出，4个活性炭样品的氮气吸附脱附等温曲线介于Ⅰ型和Ⅱ型之间，在相对压力p/p0<0.1的区间，氮气吸附量有一个快速上升阶段，这表明所测样品具有微孔特征，随后吸附曲线变得相对平缓，此时微孔的吸附量达到饱和，在相对压力p/p0>0.4的中压区，活性炭样品的氮气吸附量出现快速增大的情况，在氮气吸附脱附等温曲线中出现了滞后环，这是毛细凝聚现象作用的结果，此时主要为中孔吸附，在相对压力p/p0>0.8的高压区，随着相对压力的增加氮气吸附量出现大幅快速增加的现象，这是大孔吸附的表现，说明样品材料中同样有大孔的存在。

图2所示为不同微波加热时间活性炭的孔径分布。

图2 不同微波加热时间活性炭的孔径分布

表1所示为微波加热时间对活性炭比表面积和孔隙度的影响，由表1中可以看出，活性炭的比表面积和孔容随着微波加热时间的延长，呈现先增加后降低的趋势，在微波加热时间为30 min时，活性炭的比表面积最大为308.27 m2/g，而对于微孔来说，随微波加热时间的延长微孔的比表面积由95.70 m2/g，分别增加至93.99 m2/g、123.11 m2/g、94.58 m2/g。由图2(a) HK微孔孔径分布图可以观察到，4个活性炭样品的微孔在孔径为0.5 nm左右处出现峰值，孔径在此范围的微孔属于超微孔，随着微波加热时间的延长，超微孔的数量数目先增多后减少，但均比原样活性炭高。对于孔径在0.7～2.0 nm范围的亚微孔以及介孔和大孔的数目，只有30 min-AC的含量相对较高，而10 min-AC、60 min-AC与活性炭原样相比含量相差无几。综合上述现象可以推得，微波加热初期，由于部分挥发质的挥发和含氧官能团的分解脱除，生成了新的孔隙结构，促进了超微孔的发展，使得活性炭的比表面积和孔容增大，随着加热时间的增长，微波辐射会烧蚀现有的孔隙结构，部分碳骨架开始坍塌，使孔径变大，部分超微孔转化为亚微孔，部分微孔转化为介孔，还有一部分介孔转化为大孔，可能是新孔的生成与旧孔的破坏达到平衡，使得10 min-AC和30 min-AC的亚微孔、介孔和大孔的数量与原样活性炭相比差别不大。

表1 微波加热时间对活性炭比表面积和孔隙度的影响

2.2 微波加热温度对活性炭吸附性能的影响

对原-AC、400 ℃-AC、600 ℃-AC、800 ℃-AC活性炭样品进行脱气除杂，在180 ℃条件下脱气8 h 。脱气处理完成后进行吸附脱附实验，吸附质气体选择氮气，测试温度为液氮的蒸发温度77.36 K，实验过程中数据点的取样平衡间隔时间为20 s。比表面积采用BET方程计算；介孔和大孔的孔容、孔径分布由BJH方程计算得出；微孔比表面积和孔容采用t-Plot法计算；微孔的孔径分布则采用HK方程来分析。测试结果如图3、图4和表2所示。

图3 不同微波加热温度活性炭的氮气吸附-脱附等温线

图4 不同微波加热温度活性炭的孔径分布

由图3可以看出，4个活性炭样品的氮气吸附脱附等温曲线均属于Ⅰ型+Ⅱ型。在低压区，吸附量迅速上升，随后进入一小段相对平稳的区间，相对压力达到中压区时，吸附量又有明显提升，当相对压力达到高压区时，吸附量开始有大幅增加的现象，这些表现分别是微孔吸附、中孔吸附和大孔吸附的特征，由此可知，在这4个活性炭样品中这3种类型的孔全具备。

由图4不同微波加热温度活性炭的孔径分布图可以观察到，4个活性炭样品的微孔在孔径为0.5 nm左右处出现峰值，孔径在此范围的微孔属于超微孔，其中400 ℃-AC和800 ℃-AC的峰值最高，600 ℃-AC次之，三者均比原样活性炭高。但是800 ℃-AC的亚微孔(孔径为0.7～2 nm)和介孔(孔径为2～50 nm)的含量要明显小于其余3个样品，原AC、400 ℃-AC和600 ℃-AC的亚微孔和介孔的含量相差不大。分析其原因可能是，在氮气气氛下，温度的升高促进了活性炭中挥发性物质的挥发以及活性炭表面含氧官能团的分解，在挥发和分解区域生成新的孔隙，有利于超微孔的发展。同时高温条件使得活性炭孔隙的烧灼现象加剧，使新生成的微孔很快被破坏转化为介孔以及大孔。

表2 微波加热温度对活性炭比表面积和孔隙度的影响

3微波辐照活性炭脱硫

在石英管反应器中装填破碎至20～30目活性炭10 g，SO2气体源为浓度为2 000 ppm以N2为平衡气的标准气体，标准状态下气体流量设置为1 L/min，空速为3 600 h-1，脱硫时间设置为50 min，加热温度分别设置为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃，探究微波加热温度对脱硫效果的影响。

3.1 微波辐照活性炭脱硫的瞬态变化曲线

图5所示为不同微波加热温度下的透过曲线。由图5可以看出，SO2并没有完全穿透，若活性炭只起吸附作用，则当活性炭的吸附达到饱和状态时，SO2势必会完全穿透，脱硫效率最终变为0%。但是本实验的脱硫率在一段时间后维持在一个相对稳定的数值，由此判断活性炭在微波辐照条件下，具有吸附与催化的双重作用。所以微波辐照联合活性炭脱硫过程是一个吸附与催化反应协同作用的过程。

图5 微波辐照活性炭脱硫的瞬态变化曲线图

微波联合活性炭脱硫可以分成3个阶段：第一阶段混合气中的SO2几乎被完全脱除，脱硫率接近100%，但持续时间较短；第二阶段，随着脱除过程的进行，出气口处尾气中的SO2含量不断增加，且增加的速率不断减小，增加的趋势由急到缓；第三阶段，脱硫过程达到稳定阶段，出气口处尾气中的SO2含量基本保持不变，脱硫率基本稳定在一个固定的数值。

由图5可以看出，在第一阶段吸附作用占据主导地位，活性炭孔隙结构丰富，微孔结构所占比例最高，巨大的比表面积为SO2的吸附提供了绝佳的场所；由于第一阶段吸附过程的不断进行，活性炭表面SO2含量不断增加，吸附达到饱和状态，进入第二阶段，此时吸附作用受到限制，出气口处SO2浓度接近线性递增，微波活性炭的催化反应作用开始体现，SO2不断被消耗，正是由于吸附积累和催化反应消除的共同作用，使得SO2浓度逐渐向平衡趋近；进入第三阶段，整个脱除反应达到平衡，脱硫效率保持稳定。

当温度从300 ℃依次提高至700 ℃时，第一阶段的时间变化不大，进入第三阶段所用的时间不断前移即脱硫过程达到平衡时所用的时间不断缩短，从约23 min分别缩短到约21 min、16 min、10 min和8 min，由此可见，提高微波加热温度加强了活性炭催化还原SO2的活性、提高了SO2的转化的速率。

3.2 微波加热温度对脱硫效率的影响

图6所示为温度对微波活性碳脱硫效果的影响。

图6 温度对微波活性碳脱硫效果的影响

由图6可见，温度对脱硫效率影响明显，微波加热温度由300 ℃提高至700 ℃过程中，脱硫效率也随之升高，300 ℃时脱硫率仅为21%，700 ℃时脱硫率达到了95%，但脱硫效率升高的速率由快逐渐放缓，400 ℃到500 ℃ 的温度区间脱硫率提升最多，由54.9%提高到72.6%，增加了17.7%，600 ℃后脱硫率提升并不明显，温度由600 ℃增至700 ℃，脱硫率从88.7%提高到95%，仅提升了6.3%。

4结论

(1)活性炭的比表面积和孔容随着微波加热时间的延长，呈现先增加后降低的趋势，在微波加热时间为30 min时，活性炭的比表面积最大为308.27 m2/g。随着微波加热时间的延长，活性炭超微孔的数量数目先增多后减少，但均比原样活性炭高。对于孔径在0.7～2.0 nm范围的亚微孔以及介孔和大孔的数目，只有30 min-AC的含量相对较高，而10 min-AC、60 min-AC与活性炭原样相比含量相差无几。

(2)随着微波加热温度的增加，活性炭样品的比表面积和孔容均是先增大后减小，在微波加热温度为400 ℃时达到最大，比表面积最大为260.85 m2/g。经400 ℃和800 ℃微波加热处理过的活性炭样品的超微孔含量最高，600 ℃-AC次之，三者均比原样活性炭高。但是800 ℃-AC的亚微孔和介孔的含量要明显小于其余3个样品，原AC、400 ℃-AC和600 ℃-AC的亚微孔和介孔的含量相差不大。

(3)在不同微波加热温度下，SO2的透过曲线均没有完全穿透，脱除效率在后期稳定在一个固定的数值，说明活性炭在微波辐照条件下，具有吸附与催化的双重作用。提高温度能缩小脱硫过程达到平衡的时间，说明微波加热温度加强了活性炭催化还原SO2的活性，并提高了SO2的转化速率。温度对脱硫效率影响明显，微波加热温度由300 ℃提高至700 ℃过程中，脱硫效率也随之升高，300 ℃时脱硫率仅为21%，700 ℃时脱硫率达到了95%。