QuEChERS在粮油产品农药残留检测中的应用现状*

古汶玉，何咏怡，何梦婷，黄 玉，潘传荣

（1.广东省粮食科学研究所，广州 510050；2.广东省粮食储藏技术工程研究中心，广州 510050）

农药残留分析是粮油产品质量安全检测的重要指标，加强对农药残留的检测，对于保障人体健康，确保粮油产品安全，保护生态环境，避免和减少不必要的粮油损失，具有重要意义。近年来，气相色谱、气相色谱-质谱联用、液相色谱、液相色谱-质谱联用等技术在粮油产品农残检测中得到更多应用[1]。但目前广泛用于农药残留检测的前处理技术主要表现在净化和提取方面，需要进行多次操作，耗时长，并且在操作过程中需要应用对人体健康危害大的有机溶剂，回收率不理想，容易出现不准确的结果[2]。因此，需要全面改进和创新常规前处理技术。美国农业部Anastassiades教授等开发的QuEChERS法（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe），是一种可靠、快速、高效的样品前处理技术，并引起了农残检测工作者的关注，同时不断对它进行方法改进，使其在各领域中广泛应用。本文对QuEChERS法在粮油产品农药残留检测中的应用现状进行综述，以期为粮油食品检测行业提供参考。

1 农药残留检测前处理方法对比

农药残留检测传统前处理技术存在一些问题，如操作繁琐、提取效率低、试剂消耗量大及耗时较长等。表1对目前常用的几种农药残留前处理技术的优缺点进行了概括分析，这些方法虽各有优点，但都无法同时实现高重复性、高回收率、快速简单的目标，而QuEChERS法则可以更有效和快速地进行前处理，提高了整体的检测质量，因此在粮油产品农药残留检测中得到了更多的应用。

表1 常用几种农药残留前处理技术的优缺点对比

QuEChERS可通过吸附剂填料与杂质的相互作用，达到吸附杂质并除去多余水分的目的，是一种广泛应用于气相色谱或液相色谱的前处理技术。QuEChERS法的实验步骤为：样品的粉碎、加入单一溶剂乙腈进行提取分离、加入MgSO4进行除水、再加入乙二胺-N-丙基硅烷等吸附剂除杂，取上清液进行色谱、质谱检测[9]。与常规的前处理方法相比，QuEChERS法具有以下特点：回收率高，对大量极性及挥发性的农药回收率高于85%；准确度和精确度高；速度快，能在30 min内完成6个样品的前处理；操作简单，不用进行氮吹再复溶过程；溶剂使用量少，污染小。

2 QuEChERS在粮油产品农药残留检测中的应用

2.1 QuEChERS在稻谷农药残留检测中的应用

稻谷是我国的主要粮食作物，其质量安全至关重要。在稻谷生长阶段，常有各种病害、草害和虫害发生，因此使用农药可以有效防治，但若使用不当则会导致稻谷中农药残留过多，危害食品质量安全。因此，开发快速、简单、高效的农药残留提取、净化和检测方法很重要。陈京都[10]等用QuEChERS-LC-MS/MS法对稻谷中12种农药进行残留检测，采用乙腈作为提取剂，50 mg无水硫酸镁、50 mg PSA、20 mg C18作为吸附剂，采用0.1%甲酸和2 mmol/L乙酸铵混合水溶液和乙腈作为流动相，LC-MS/MS检测。结果表明，目标化合物加标回收率为70.3%～118.5%，杨精华[11]等采用QuEChERS法和反向高效液相色谱法对稻谷中的西维因、蚍虫林、甲基毒死蜱、杀螟硫磷和溴氰菊酯5种农药残留进行检测，得出结果是5种农药浓度在0.1～1.0 mg/kg时呈良好的线性关系，其回收率分别为西维因79.48%～98.89%，蚍虫林74.30%～94.43%；甲基毒死蜱84.29%～100.49%，杀螟硫磷75.17%～94.11%和溴氰菊酯78.52%～99.93%。Rahul[12]等使用QuEChERS法对稻谷进行前处理，并在GC/MS中对31种农药残留进行了多反应监测模式下的分析，该方法在稻谷中以20和100 ng/g的速度对所选方法进行了验证。结果显示，农药回收率为70%～120%，RSD为20%，R2值为≥0.99。

2.2 QuEChERS在大米农药残留检测中的应用

水稻在生长阶段，为了防止病虫害，使用的农药品种和数量较多，导致大米中农药残留时有检出。目前，使用QuEChERS对大米中的农药残留进行检测，其快速、简单、精确和准确性大大提高了检测工作者的效率。

张利明[13]等使用乙腈提取大米，采用基于QuEChERS前处理技术的多功能针式过滤器进行净化、过滤后，进行LC-MS/MS检测，得出结果是目标化合物回收率为80.1%～109.9%，相对标准偏差为1.1%～13.5%。邵林[14]等采用QuEChERS结合GC检测大米中10种有机磷农药，得出结果为10种有机磷在0.050～1.0 μg/mL范围内线性关系良好，加标回收率为70.03%～104.20%。乔海霞[15]等使用乙腈提取大米中12种农药，无水硫酸镁、C18、乙二胺-N-丙基硅烷净化提取液，三重四级杆气相色谱质谱联用仪检测，结果表明，12种农药的回收率为81.08%～114.50%，最低检出限为0.01 mg/kg。Grande[16]等采用乙酸乙酯提取大米中的农药后，在GC-MS/MS上进行检测，得出定量限为0.0036 mg/kg,回收率为70%～116%。 Melo[17]等采用 QuEChERS-HPLC-MS/MS对大米中农药残留进行检测，定量限为5 μg/kg，回收率为77.1%～111.5%。

2.3 QuEChERS在玉米农药残留检测中的应用

玉米在生产过程中因受到多种虫害而广泛运用农药，容易造成农药残留，因此对其检测相当重要。而在玉米农药残留检测方面，QuEChERS法发挥了有效和可靠的作用。

黄梅花[18]等以农药加标回收率为指标，利用气相色谱法考察提取液 （甲苯、乙腈）、净化剂PSA、C18、GCB四个因素对QuEChERS法检测玉米中21种有机磷农药残留的影响，最后得出最佳组合为甲苯： 乙腈=3+1,25 mgPSA，25 mgC18，15 mgGCB 时，21种农药在0.01～0.8 mg/L内具有较好相关性，其加标回收率为76.7%～107.5%。符靖雯[19]等通过优化QuEChERS前处理方法，建立了气相色谱-电子捕获检测器法测定玉米中有机氯和菊酯类农残的方法，该方法将乙酸-乙腈（1+99）代替乙腈进行提取，N-丙基乙二胺和无水硫酸镁净化，采用电子捕获检测器测定，得出检出限为 0.10～1.5 μg/kg，加标回收率为85.6%～119%。Pang[20]等采用QuEChERS联合LC/MS检测玉米中四种除草剂砜嘧磺隆、硝磺草酮、氯氟吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸异辛酯的残留，这四种除草剂回收率为80%～110%。Daniela[21]等用QuEChERS对玉米进行前处理后，采用毛细管电泳串联质谱对玉米中的9种农药残留进行检测，其加标回收率为 70%～110%，检出限为 0.03～0.28 μg/kg，定量限为 0.10～0.93 μg/kg。 Chen[22]等采用 QuECh-ERS-LC/MS对玉米中2种农药残留进行检测，平均回收率为 70.1%～113.8%， 检出限 0.008～1.4 μg/kg，定量限为 0.027～4.7 μg/kg。

2.4 QuEChERS在小麦农药残留检测中的应用

小麦中的大多数农药残留是由于作物发育过程中直接施用农药所致。目前，已经广泛应用QuEChERS结合色谱、质谱来进行农药残留检测。

葛谦[23]等使QuEChERS法前处理小麦，提取剂为乙腈，C18吸附净化，再通过HPLC-MS/MS测定吡蚜酮含量，得出检出限为3.0×10-3mg/L，回收率为84.0%～108.6%。李柱梅[24]等采用QuEChERS-LC/MS法对小麦中11种农药残留进行检测，对提取方式、净化方法进行优化，得出结果为小麦在使用15 mL水提取后，提取率最佳，洗脱体积为15 mL时回收率最佳，可实现对小麦基质中目标化合物的快速准确筛查分析。Shakoori[25]等采用QuEChERS-GC/MS法对小麦中20种有机磷农药残留进行检测，在20～200 ng/g的浓度范围内，每种分析物的校准曲线呈线性关系，测定系数（R2）为 0.993～0.999，检出限和定量限分别在2.5～6.7 ng/g和 7.5～20 ng/g之间，三种强化水平（25、50和100 ng/g）的平均回收率为80%～114%。Saini[26]等建立并验证了一种用GC-ECD定量分析小麦中25种多类农药残留的方法，并使用GC-MS进行了确认，样品的前处理方法采用QuEChERS，乙腈为提取剂和C18、PSA和无水Mg-SO4净化，得出检出限为 0.002～0.06 μg/g，定量限为0.004～0.2 μg/g，回收率在 79.77%～128.04%。

2.5 QuEChERS在油料农药残留检测中的应用

我国常采用浸泡振荡、超声波提取和液-液分配、柱层析等传统方法对油料农药残留进行前处理,存在提取效率低,净化不彻底的问题。采用QuEChERS法，能够快速检测油料及植物油中多农药残留量，有效地减少环境破坏。

花锦[27]等采用QuEChERS法对油料和植物油中77种农药进行前处理，乙腈提取，PSA、C18净化，联合超高效液相色谱串联质谱检测方法，使得农药残留均在10 min内出峰，回收率在60.2%～99.8%之间，相对标准偏差均小于8%。李婵君[28]等采用QuEChERS联合UPLC-MS/MS法检测花生中22种农药残留，样品用乙腈提取，多壁碳纳米管和N-丙基乙二胺为吸附剂，以MRM扫描方式、正负离子模式同时分析，结果表明，22种农药平均回收率为70.6%～121.2%，相对标准偏差小于10%。Penata[29]等采用QuEChERS-UHPLC-MS/MS法对花生中农药残留进行检测，使用乙酸乙酯和乙腈的混合物进行提取，C18和PSA净化，结果表明回收率在70%～120%。Lu[30]等采用QuEChERS-GC-MS/MS法对四种油料（花生、油菜籽、大豆和芝麻）进行农残检测，四种油料的相关系数均大于0.9904，检出限在0.1～4.1 μg/kg，回收率为 69.1%～120.0%。 Xu[31]等采用QuEChERS法对大豆进行农残检测前处理后，采用UHPLC-MS/MS检测其中残留的三唑嘧啶磺酰胺除草剂，该方法线性关系良好，回收率在73.8%～113.2%，检出限为0.005 mg/kg。

3 结语

QuEChERS作为一种新型的农药多残留检测前处理技术，在粮油产品检测中发展迅速。该技术有效解决了传统前处理方法中时间长，有机溶剂使用量大，操作繁琐等问题，其特点为快速、简单、经济、高效、稳定和安全。同时，为了适应不同物质的检测，尽可能提高回收率和检测效率，QuEChERS法在被广泛应用同时，也被研究人员进行了多种改进，极大方便了农药残留的检测。QuEChERS法常与气相、液相色谱、质谱等精密仪器结合使用，大大提高了农药残留的检测效率，其技术发展更加成熟。