基于3D打印的电工电子材料

杨继全，薛政龙，李 娜，施建平，唐文来，张 钢

(南京师范大学电气与自动化工程学院，江苏 南京 210023)

印制电子成为近年来兴起的一种先进电子制造技术，其原理是利用传统的丝印、喷墨等手段将导电、介电或半导体性质的材料转移到基板上，从而制造出电子器件与系统。它具有快速、高效和灵活的特点，并能在各种不同材质的基板上形成导电线路和图形，甚至形成整个印制电路板。将3D打印技术和印制电子技术结合起来是目前研究的一个热点[1]。

3D打印技术可以直接成形，简单方便。印制电子技术可以大面积、柔性化制造电路，快速灵活。Zheng等[2]研制出桌面式电子电路3D打印机，同时利用液态金属打印具有柔性特性的电子电路。Paulsen等[3]则利用3D打印喷射技术将导电材料喷射到3D模型表面。Malone等[4]搭建Fab个人打印机打印电子器件。另外，对于复杂电路，人们往往希望能在同一块基材上实现多层电路的打印，可大大节省使用基材的面积，实现电路的小型化。而多层电路涉及交叉处绝缘材料的选择和使用，Kim等[5]利用聚己内酯(PCL)作为绝缘层打印交叉电路。

随着3D打印技术以及材料学的迅速发展，新型材料也越来越多，目前有几种典型导电材料在电工电子领域应用比较广泛，下面加以阐述。

1 银导电墨水

1)银导电墨水概述[6]。

银导电墨水主要分为两类：颗粒型导电墨水和无颗粒型导电墨水。对于颗粒型导电墨水[7]，纳米银颗粒由于容易发生团聚，应用于喷墨打印时经常会堵塞喷头，所以为了防止银颗粒的团聚，往往需要加入高聚物作为分散稳定剂，但是这又增加了银导电膜中非导电性物质的含量，不利于得到高导电性的银膜，而且加入分散稳定剂也不能从根本上解决喷头堵塞的问题。因此，无颗粒型导电墨水开始引起人们的关注。无颗粒型导电墨水主要是将含银的前驱体化合物和一些弱还原剂混合，再加入具有一定的黏度、表面张力的调节剂等，最终得到适合打印的导电墨水。为了实现在柔性材料上的打印，需要导电墨水的烧结温度尽可能低，同时还要具有较高的导电性。可选择以柠檬酸银和碳酸银作为混合金属前驱体反应物制备无颗粒导电墨水，使其在不耐高温的柔性基材上也能打印、烧结得到导电性良好的银膜。

2)银导电墨水制备[8-10]。

40 mL甲醇、24 mL异丙醇和34.4 mL异丙胺混合后快速搅拌，当搅拌冷却至室温后，依次向其中加入16 g柠檬酸银和1.28 g碳酸银粉末，继续搅拌直至沉淀全部溶解，然后经0.45 μm滤膜过滤，即可得到浅黄色透明的导电墨水。

选用柠檬酸银和碳酸银作为混合金属前驱体，用异丙胺作为络合剂，甲醇作为还原剂，利用异丙醇调节黏度和表面张力，成功制备了无颗粒银导电墨水并对该墨水的性能进行了研究。结果显示，该导电墨水具有良好的导电性，且银氨的络合不仅增加了难溶性银盐的溶解度，且降低了银盐的分解温度，使得该导电墨水可以通过喷墨打印方式打印在不耐高温的塑料基材上，在130 ℃下热处理10 min后，方块电阻可低至0.84 Ω/sq。该墨水有望在电子喷墨打印PCB电路领域得到推广应用。

2 导电聚乳酸复合材料

1)导电聚乳酸复合材料概述。

聚乳酸是由乳酸聚合而成，可完全生物降解的塑料，是完全的绿色生态生物塑料，不消耗化石能源，在医药、医疗、组织工程等领域得到了应用。但是，聚乳酸本身韧度较小，结晶速度较慢，耐热性较低，限制了其在一些领域的应用，因而常需要进行改性和复合。随着塑料工业的迅猛发展，高分子材料的改性和复合技术也日益成熟，开发了多种聚乳酸的改性和复合材料，但适用于3D打印的具有导电特性的聚乳酸复合材料报道不多，下面介绍导电聚乳酸复合材料。

2)导电聚乳酸复合材料制备[11-13]。

将聚乳酸溶解在质量分数为5%的二氯乙烷中；加入碳纳米管，并搅拌均匀；加入偶联剂，在超声波作用下搅拌0.5～1 h；蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状，干燥后冷却，粉碎；将粉碎后的产物按设定的配方比例称重，并加入高速混合机中，高速混合1 min；将混合物加入螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径为(1.75±0.2) mm的丝条，得到导电聚乳酸复合材料组合物。

其中，制备组合物的各组分质量分数范围为：75%～90%的聚乳酸，0.5%～5%的碳纳米管，0.01%～0.05%的偶联剂，1%～5%的相容剂，0.3%～0.6%的抗氧剂，0.1%～5%的增韧剂，0.5%～2%的成核剂，以及0.5%～2%的增塑剂。上述各组分质量分数之和为100%。

3)导电聚乳酸复合材料测试。

导电聚乳酸复合材料的性能见表1。

表1 导电聚乳酸复合材料的性能

从表1可以看出，在聚乳酸中加入碳纳米管(实验组1)及相容剂(实验组2)、增韧剂(实验组3)后，复合材料的导电性和冲击强度大大提高，成形收缩率明显下降，同时复合材料的熔体流动速率高于纯聚乳酸(对照组)的熔体流动速率，而且仍然基本保持了复合材料的抗弯强度、弯曲模量和热变形温度。

4)导电聚乳酸复合材料应用。

这种制备方法制得的复合材料的综合性能大大提高，所制得制品的尺寸稳定性增加，从而有利于提高打印制品的精度。特别重要的是，复合材料的导电性大幅度提高，具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且成形收缩率低、打印精度高，适用于熔融沉积3D打印快速成型，也适用于对导电要求较高的3D打印产品，从而扩大了聚乳酸的应用领域。

3 石墨烯材料

1)石墨烯材料概述[14]。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov首次证明石墨烯可以单独存在，两人在2010年获得了诺贝尔物理学奖。在十几年的科学发展中，石墨烯的应用得到了质的飞跃。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的晶体，具有超薄、超轻、超高强度、高的导电导热性和透光性、结构稳定等特点。这些特性使得石墨烯应用在印制电子产品中具有很大的优势。高导电性、良好的稳定性以及纳米片层结构特点都决定了石墨烯可作为优质导电填料应用于导电墨水中，石墨烯墨水很好地解决了传统的碳基墨水导电性差的问题，并且在制作上易与打印机兼容。

2)石墨烯材料制备[15-18]。

3D打印用石墨烯材料的制备目前有两种方法：液相剥离法和氧化还原法。

液相剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于形成石墨烯导电墨水等优点。得到的石墨烯片层结构完整，可以很好地保留石墨烯自身的特性。液相剥离法制备石墨烯墨水主要通过溶液剥离和加入表面活性剂分散剥离。剑桥大学的Torrisi等[19]使用N-甲基吡咯烷酮液相剥离石墨烯。但使用N-甲基吡咯烷酮及松油醇作为溶剂，溶剂沸点高，挥发慢，导致溶剂残留在石墨烯的表面，影响墨水的导电性。Li等[20]先将石墨粉加入DMF(二甲基甲酰胺)中剥离成石墨烯，随后加入沸点不同的松油醇蒸馏，使石墨烯集中到低毒性的松油醇中，再加入少量的乙基纤维素，用于稳定石墨烯片层。通过乙醇调节墨水的表面张力和黏度，并将最终制得的石墨烯墨水通过打印机打印到光滑的玻璃基材上。西北大学的Secor等[21]在室温下利用乙醇和乙基纤维素剥离石墨烯，得到高浓度纳米尺寸的石墨烯粉末，将该粉末与溶剂混合制成墨水，此方法制作的石墨烯薄膜与溶剂或表面活性剂分散的石墨烯墨水相比，导电性提高了两个数量级。

氧化还原法制备石墨烯具有成本低、周期短、产量大等优点。先用维生素C还原GO(氧化石墨烯)，得到rGO(石墨烯)，然后用Triton-X100(聚乙二醇辛基苯基醚)分散，得到石墨烯墨水，再将其喷印在基材上进行还原，得到石墨烯薄膜。这样可得到还原彻底、导电性能好的石墨烯材料。

3)石墨烯材料应用。

石墨烯具有导电性好和载流子密度低的优点，以其制作的传感器具有较高的灵敏度。将石墨烯制成墨水，再通过喷墨印刷的方法得到的传感器具有优异的性能，如灵敏度高、响应速度快、恢复快速、质量轻等。

超级电容器从储能机理上分为双电层电容器和赝电容器，是一种新型储能装置，它具有功率密度大、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。由于石墨烯独特的二维结构和出色的固有物理特性，诸如异常好的导电性和大的比表面积，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。将石墨烯墨水用在超级电容器中，也可以大大提高电容器的性能。

目前，石墨烯墨水也应用在打印薄膜晶体管中。薄膜晶体管是一个带有两层电极材料的四层设备。薄膜晶体管的迁移率和开关电流比是其两个重要的参数：晶体管的迁移率越大，实际运作速度越快；开关电流比越大，所驱动的器件的对比度越好。喷墨打印的方式可以使薄膜晶体管具有较好的分辨率和载流子迁移速率。

4 炭黑基导电复合材料

1)新型导电复合材料概述[22]。

为了配制与3D打印机一起使用的导电材料，选择导电炭黑(CB)填料。CB是一种无定形碳，由重质石油产品如FCC焦油、煤焦油、乙烯裂解焦油和少量植物油的不完全燃烧产生。因此，它容易获得且价格低。已经证明，非晶CB在导电聚合物复合材料中是良好的填充材料。当填料的体积分数达到约25%时，通常会观察到具有导电填料的复合材料从绝缘到非绝缘性能的过渡。为了提供复合材料的可打印热塑性基体，选择一种容易获得的建模塑料——多晶型聚己内酯(PCL)。PCL是具有低熔点(约60 ℃)和约260 ℃的玻璃化转变温度的可生物降解聚酯。该多晶型物质的低温处理条件有利于其最终形成的复合材料在3D打印中的应用，因为它不需要高温或昂贵的挤出设备。

2)新型导电材料制备。

选择PCL作为可打印的热塑性基体，以CB作为填充材料，CB的最终质量分数为15 %时，复合材料具有良好的打印分辨率和电导率(复合材料中CB的最终质量分数为15 %时，该值超过了炭黑聚合物复合材料渗滤阈值，但CB质量分数较高的复合材料不符合3D打印机的喷嘴加热标准)。

3)新型导电材料应用。

此类新型导电复合材料可用于制造Flex传感器、电容按钮、“智能”水杯、薄膜电路、立体天线等，在穿戴式设备、微机电系统、一体化传感器等方面均有广阔的应用前景。

5 MWNTs/ABS导电复合材料

1)材料概述。

开发导电复合材料涉及导电填料在热塑性树脂中的分散。在树脂基体中加入导电填料，使之具有导电、防静电或电磁屏蔽等功能是比较常见的改性方法。导电填料一般包括碳系材料或金属系材料粉末等，其中前者主要分为炭黑、石墨、碳纤维以及最新引入的多壁碳纳米管(MWNTs)和石墨烯等。ABS是常用的工程塑料，具有强度大、韧度大、易于加工成形等特点，广泛应用于汽车、电子电器、建筑等领域。近年来，有关MWNTs/ABS导电复合材料的研究越来越多，这主要与MWNTs优异的力学性能、热性能、电性能、光学性能、磁性能、介电性能等有关。

2)材料制备[23-25]。

将ABS 和MWNTs在80 ℃烘箱中干燥12 h，按MWNTs质量分数为1%、3%、5%、8%、10%分别称取MWNTs和ABS，混合均匀后采用双螺杆挤出机进行共混挤出；挤出物经粉碎再作为原料加入双螺杆挤出机共混，即第二次挤出，依次最多进行4次挤出。选用直径为1.75 mm的样品，用于导电和打印测试，MWNTs的质量分数分别为1%、3%、5%、8%、10%；以纯ABS作为参考样品，其对应的MWNTs质量分数为0%。挤出时控制双螺杆转速为15～25 r/min，进料口压强为40～50 MPa，出料口压强为20～40 MPa，各段挤出温度见表2。

表2 双螺杆挤出机挤出温度设置

3)材料测试[24-25]。

导电复合材料的导电性与MWNTs在ABS基体中能否形成导电网络密切相关。当MWNTs质量分数较低时，多次的挤出混合有利于MWNTs在ABS基体中的均匀分布，促进了导电网络的形成，因此对复合材料的导电性影响显著；而当MWNTs质量分数增加到5%～8%时，导电复合材料的导电性对MWNTs在ABS基体中的分散水平的要求有所降低，2次挤出混合后材料的导电性即接近最高水平，后面的2次挤出对提高材料的导电性作用不大；而当MWNTs质量分数较高(> 10%)时，挤出次数对导电3D打印材料的导电性几乎没有明显的影响。

经过4次挤压混合后，随着MWNTs质量分数的增加，导电复合材料的屈服强度逐渐增大，但断裂伸长率变小，表明材料的韧性变差。随MWNTs质量分数的增加，材料抗拉强度逐渐提高，由纯ABS的38.83 MPa提高到48.47 MPa(MWNTs质量分数为10%)，提高幅度达24.8%，表明MWNTs与ABS基体复合较好，能够承担一定的拉应力载荷。随着MWNTs质量分数的增加，MWNTs/ABS导电复合材料的显微硬度逐渐增强，由纯ABS的234.18 HV提高到262.34 HV (MWNTs质量分数为10%)，提高了12%。随着MWNTs质量分数的增加，复合材料的冲击强度显著下降，由纯ABS的392.31 J/m2降低为143.02 J/m2(MWNTs质量分数为10%)，冲击强度衰减幅度达63.5%，材料的韧性明显变差，一般3D打印件对材料的弹性没有太高的要求，但是较脆的MWNTs/ABS复合材料在制作商品级3D打印耗材时往往容易折断，难以制成质量较高的盘丝，无法用于连续FDM打印。

4)材料应用。

采用双螺杆共混挤出可以使MWNTs均匀地分散于ABS塑料基体中，形成具有抗静电和导电功能的导电复合材料。MWNTs的质量分数对复合材料的导电性有显著影响，可通过调整MWNTs质量分数制成具有不同功能的导电复合材料。多次挤出有利于MWNTs在ABS基体中的分散，更有利于形成导电网络。添加MWNTs可显著影响MWNTs/ABS复合材料的力学性能，随添加量的增加，材料抗拉强度和显微硬度有所提高，但断裂伸长率和冲击强度明显下降；当MWNTs达到一定量时，复合材料变硬、变脆，难以批量加工形成3D打印耗材成品。采用最佳条件制备具有抗静电功能的导电3D打印耗材成品，可满足商用FDM打印机对耗材的要求，具有良好的应用前景。

6 MWNTs/ PLA复合材料

1)材料概述。

在塑料工业中，面对日趋复杂、多样的塑料制品的需求，传统的以注模为主要方式的注射机难以满足要求。如今，高分子复合材料的应用越来越广泛。而一些特定的例如抗静电塑料、电磁屏蔽材料、数字控温发热材料等具有特殊性能的复合材料就需要使用导电高分子复合材料(CPCs)。因此，针对导电高分子材料的研究引发了各界学者的关注。导电高分子复合材料是指将导电填料(如炭黑、碳纳米管、碳纤维等)加入单相或多相高分子体系中，制成的具有导电特性的高分子复合材料。

2)材料制备[26]。

将PLA粒料以及MWNTs粉料加入哈克(HAAKE)密炼机中，温度设定为170 ℃，密炼时间为15 min，螺杆转速为80 r/min。哈克密炼机使用双螺杆系统，在一定压力下能够使2种或2种以上材料均匀混合，故MWNTs在PLA基材中分散均匀，避免了MWNTs成簇团聚现象。完成后使用粉碎机将块状复合材料粉碎成粉末状。

3)材料测试。

纯PLA聚合物电阻值极大，属于绝缘体。而加入不同质量分数的MWNTs后其导电性能也有较大差别。经测试，与纯PLA聚合物的电导率相比，使用密炼机方法混合后的MWNTs/PLA复合材料，MWNTs质量分数为3%时电导率有一明显增量，约为2.1×10-4S/cm，电阻率约为4.76×10-5Ω/m，该复合材料3D打印制品的电阻值可达到半导体性能要求，有防静电效果。而加入质量分数为5% 的MWNTs的复合材料的电导率可达0.2 S/cm;质量分数为10%的MWNTs的复合材料的电导率可达1.6 S/cm，该复合材料的3D打印制品已可达到导电体性能要求，满足可导电制品的使用要求。

运用熔体微分3D打印机打印二维及三维结构的MWNTs/PLA制品，打印中，挤出丝直径统一，且运用交叉打印方式成形的制品具有良好的力学性能，满足使用要求[27]。将打印长丝接入220 V的传统白炽灯中，随着MWNTs在复合材料中的质量分数的增加，导电性能明显提高。MWNTs质量分数为10%的复合材料的打印制品导电性能优异，测试结果表明该打印长丝的导电性能接近单根铜丝的导电性能。该测试更加说明熔体微分3D打印设备对该可导电复合材料具有优异的加工性能，且该复合材料完美地呈现出了MWNTs的功能性。

MWNTs/PLA复合材料的打印实验表明，该新型熔体微分3D打印设备具有制备功能性3D打印制品的功能，便于加工有特殊要求的3D打印制品。同时，运用该熔体微分3D打印设备制作出的三维复合材料防静电托盘模型具有良好的力学性能，满足一般使用要求；制作出的二维简单电路图模型在纸基板上有较强的黏结性能，满足使用要求。综上所述，熔体微分3D打印设备可完成有特殊要求的3D打印制品的加工制造工作，且制品满足使用要求，对后期3D打印特殊要求制品(如电路板、防静电设备等)具有技术指导作用。

7 纳米铜基导电复合材料

1)材料概述。

当前的3D打印大多只能打印模型自身，还不能制造出包含电子功能的器件，纳米铜基3D打印用复合导电材料将显著扩展3D打印技术的应用范围。纳米铜粉分散在具有一定黏度的胶体溶液中，铜粉分布均匀，复合导电材料稳定性好。打印成形后的复合材料的电导率高，达到l05S/m数量级。

2)材料制备[28]。

将α-氨基丙烯酸甲酯与丙酮混合，加入二乙烯三胺，室温下搅拌，再依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙炔颗粒，然后加入平均粒径为50 nm的铜粉，加热搅拌，冷却至室温，得纳米铜基3D打印用复合导电材料。其中，纳米铜粉质量分数为20%～30%，α-氨基丙烯酸甲酯质量分数为15%～20%，二乙烯三胺质量分数为15%～20%， γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量分数为15%～20%，聚乙炔质量分数为5%～10%，丙酮质量分数为20%～30%。制备的导电材料可在30～40 ℃的温度范围内进行3D打印。

3)材料测试。

制备不同比例成分的复合材料进行对照试验，比例成分见表3。

表3 不同比例成分的复合材料对照试验

第一组材料，在30 ℃下进行3D打印，成形后材料的密度为3.96 g/cm3，抗拉强度为76.3 MPa，电导率为4.3×l05S/m。

第二组材料，在40 ℃下进行3D打印，成形后材料的密度为2.73 g/cm3，抗拉强度为142.3 MPa，电导率为1.5×l05S/m。

第三组材料，在35 ℃下进行3D打印，成形后材料的密度为2.86 g/cm3，抗拉强度为119.1 MPa，电导率为1.8×l05S/m。

第四组材料，在30 ℃下进行3D打印，成形后材料的密度为2.59 g/cm3，抗拉强度为96.3 MPa，电导率为1.1×l05S/m。

第五组材料，在30 ℃下进行3D打印，成形后材料的密度为3.12 g/cm3，抗拉强度为137.1 MPa，电导率为3.3×105S/m。

4)材料应用。

纳米铜基复合导电材料可制成柔性电路、射频天线、精细电极等，在物联网及可穿戴电子产品等领域获得应用，市场前景广阔。

8 结束语

本文介绍了在电工电子领域应用比较广泛的7种典型的导电材料，分别从材料的制备、测试及应用3个方面加以阐述。以上材料结合3D打印技术制作完成的电子电路基本具备导电性能好、分辨率高、制作周期短等优点。根据各材料特性，其所对应的应用前景十分广阔。