再生水中微量有机污染物去除方法研究进展

付雪，许萍

(北京建筑大学 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室 水环境国家级实验教学示范中心，北京 100044)

随着科技的发展，微量有机物广泛被应用于人们的生产、生活的各个领域。微量有机污染物(TOrCs)为微量有机物使用后的残留，主要包括药品及个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)等。当今水资源短缺的情况下，再生水的使用促进了TOrCs向生态环境和人体的转移，导致生物毒性、威胁人体健康[1-3]。再生水传统工艺对TOrCs处理效果不佳，其残留浓度水平为ng/L～μg/L[4-5]。本研究针对传统TOrCs处理效果不佳的情况，开展了现有处理方法及其作用机理、处理程度、处理成本等方面的分析，旨在为TOrCs的高效去除提供方向和建议。

1 吸附法

物理吸附法主要依靠材料的吸附作用去除水中TOrCs，操作简单，不易产生有毒副产物，是最常用的一种方法。其中，碳基吸附材料应用最为广泛，有机吸附剂中的金属有机框架(MOFs)，也因优越的吸附性能成为了近年来的研究热点。

1.1 碳基吸附剂

碳基吸附剂对TOrCs的吸附作用可分为物理作用和化学作用，物理作用主要有范德华力、静电引力、疏水作用力、氢键作用力，化学作用主要有π-π供体-受体作用力、Lewis酸碱作用力、络合作用力。

活性炭是一种传统的碳基吸附剂，可分为颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)(以粒度 0.18 mm 为界限)，对TOrCs的吸附主要基于疏水作用。活性炭对大部分TOrCs有很好的吸附效果，Rao等[6]研究了从污水厂二级出水中去除PPCPs残留物，结果表明GAC对水环境中低浓度的PPCPs去除率可达90% ～98%。然而，活性炭吸附TOrCs的中试和全尺寸实验中存在污染物吸附的竞争机制，对相对分子质量较高的污染物吸附效果不佳[7]。

商品活性炭价格昂贵，再生性能不佳，近年的研究主要致力于利用成本低廉的农副产品、水厂污泥等废弃物制备生物吸附剂。Zbair等[8]以杏仁壳为基质，用微波辅助热解方式制备生物活性炭，用于磺胺甲恶唑的吸附，结果表明对磺胺甲恶唑的去除率可达96.88%，吸附容量可达344.80 mg/g，是某研究中商用活性炭的2倍[9]，研究发现该材料对磺胺甲恶唑的吸附主要基于静电作用、π-π作用、氢键作用。Li等[10]的研究以二沉池中提取的脱水污泥为原料，用氯化锌活化制备生物炭，结果表明制备的生物碳最佳投加量为20 mg/L，对邻苯二甲酸二甲酯去除率达到86%。

近年来，碳纳米管(CNT)和石墨烯对TOrCs的去除作用也较为引人关注，其主要通过π-π供体-受体作用力、疏水作用力、范德华力、氢键作用力吸附水中的TOrCs[11-12]。CNT内含有石墨片层，根据石墨片层数量不同，可分为单壁和双壁碳纳米管(MWCNT)。Zhuang等[13]的研究用MWCNT去除水中的增塑剂，结果表明邻苯二甲酸二甲酯的去除率为75.9%，吸附容量为181.15 mg/g。石墨烯理论比表面积大，氧化石墨烯含有活泼的含氧官能团，具有更好的TOrCs去除效果。Chen等[14]用Hummers法制备单层氧化石墨烯，研究其对环丙沙星的吸附性能，结果表明吸附过程符合Langmuir吸附等温线，吸附容量为379 mg/g。由于石墨烯成本昂贵，当前的研究大多基于实验室水平；CNT也尚未应用于实际工程。另外有研究表明，石墨烯和CNT对水生生物产生了生物毒性[15-16]。

1.2 有机吸附剂

MOFs是一种由金属离子与有机配体结合成的一种多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、官能团可调、孔径可控的优势，近年来发展迅速，是一种很有前景的吸附材料。常见的MOFs根据合成单位不同，主要有IR-MOF(MOF-1)、HKUST-1、ZIF、MIL、UiO、UMCM、IMP、MOF-LIC等，用于构成MOF的金属主要有Zn、Cu、V、Cr、Al、Fe、Zr(锆)[17]。与活性炭相比，MOF吸附性能更优越。Khan等[18]用ZIF-8吸附水中的邻苯二甲酸，吸附容量为654 mg/g，而活性炭仅为249 mg/g。MOFs可连接不同的官能团，特定的官能团能够提升MOF的吸附性能。Guo等[19]的研究中MIL-101(Cr)-SO3H对氧氟沙星的吸附容量为433.7 mg/g，而无官能团的MIL-101(Cr)吸附容量为273.8 mg/g。MOFs具有较好的再生性能。Anon等[20]用UiO-67吸附卡马西平后用丙酮再生得到的MOFs经5次循环后吸附能力才有所下降。虽然MOFs是一种性能优越的吸附材料，但还未成为一种工业材料，其用于去除再生水中TOrCs的一个重要缺陷是成本较高。

1.3 存在的问题与研发进展

2 高级氧化法

2.1 臭氧氧化

臭氧氧化是去除水中TOrCs最常用的高级氧化法，臭氧可与TOrCs直接反应，也可通过产生OH·发生氧化作用。臭氧氧化TOrCs的去除效率在40%～100%，其中对富含电子的化合物去除效率高，如双氯芬酸、卡马西平等去除率在90%以上，但对阿特拉津的去除率在60%左右[23]。新兴的臭氧微气泡法产生的气泡粒径远小于传统方法，气体溶解性强，臭氧传递效率更高。Takashi等[24]将臭氧微气泡法与UV和H2O2联用，可对咖啡因、卡马西平等33种PPCPs去除率达到90%，比常规臭氧氧化去除率提升了8%～34%，且降解时间更短。但是，臭氧氧化过程难以将有机污染物彻底矿化，可能会将母体转化成毒性更强的副产物，比如一项研究中氧氟沙星的臭氧氧化过程产生了13种具有生态毒性的产物[25]。

2.2 Fenton氧化

传统Fenton氧化通过H2O2与Fe2+在酸性水溶液中生成OH·，同时产生一定的过氧化自由基 RO2·。Sun等[26]利用Fenton氧化技术去除牛粪废水中的EDCs，结果表明对雌三醇、双酚A、雌二醇去除率为84.5%～99.5%。传统Fenton法，H2O2利用效率低，且需维持pH=3左右以防止Fe2+沉淀。类Fenton法在Fenton法的基础上外加光、电、超声等能量场，促进H2O2生成OH·，其中光-Fenton更环保。Ahmed等[27]用琥珀酸改良Fe3+作为催化剂，采用光-Fenton工艺去除实验室配水中的难降解药物，结果对初始浓度为10 μg/L的卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑的去除率达到99%，同时对抗药细菌的去除率达到100%。Costa等[28]探究了不同光-Fenton法对药物的去除效果，结果表明，与太阳能催化相比，UV催化得到的反应产物毒性更低。非均相负载型Fenton催化剂还可拓宽Fenton氧化的pH范围，负载型催化剂将催化剂固定于石墨烯、CNT、MOFs等载体上，使催化剂只需简单洗涤便可重复使用[29]。李丽华等[30]制备了石墨烯负载Fe3O4磁性催化剂处理有机染料废水，结果表明降解酸性红B的最佳催化剂投加量为1 g/L，最佳pH=6，在pH=9时对酸性红B的去除率仍高达87%。

2.3 光氧化和光催化氧化

光可直接降解有机物，也可以通过光激发催化剂。单独紫外线处理并不能有效去除再生水中的TOrCs，但是利用γ射线或高能电子束能够更有效地生成OH·，且生成的水合电子能够使氧化、还原过程同时发生，该方法为光氧化法也称辐照法。Reinholds 等[31]研究发现辐照法对污水中阿奇霉素、环丙沙星、磺胺甲恶唑等抗生素的去除率可达85%以上。清华大学王建龙团队，与企业合作建成了世界上唯一一套正在运行的辐照技术处理印染废水的水处理装置，使我国辐照水处理技术走在世界前列[32]。

尽管ZnO等金属氧化物的纳米材料均可作为光催化氧化催化剂，TiO2成本低、无毒、氧化能力强，仍然具有强劲的优势，基于TiO2掺杂的催化剂以及利于回收的负载型催化剂是研究热点。郝彤遥等[33]将用溶胶-凝胶法制备的TiO2负载于石墨烯内，用于去除水中的阿奇霉素并分析其降解机理，结果表明该材料对阿奇霉素的降解能力高达98%，比TiO2提升了58%。Sood等[34]合成Bi2O3/TiO2用于催化降解氧氟沙星，120 min内对氧氟沙星去除率达92%。但是光催化降解有机污染物也存在一些不足，有研究发现300 min的UV照射未能降解阿莫西林[35]，还有研究中发现降解中间产物具有生物毒性[36]。

2.4 存在的问题与研发进展

高级氧化法成本较高，相比吸附法反应复杂，多基于实验室研究，缺乏工程应用。此外高级氧化法通常不能将TOrCs矿化，生成的中间产物难以降解，导致氧化剂消耗，成本增加，并且可能产生有毒化合物。催化剂的改性可提升污染物矿化程度，降低产物毒性。Ozmen等[37]用Mn掺杂的TiO2光催化降解双酚A和阿特拉津，结果表明掺杂Mn之后TiO2增强了可见光的吸收效率，并将双酚A的生物毒性降低了80%。Itzel等[38]在德国某污水处理厂深度处理工艺采用臭氧加生物流化床，并用非靶向检测的手段检测处理出水，结果表明耦合工艺将中间产物数量减少了95%，有效降低了出水的生物毒性。未来的研究将继续通过催化剂的掺杂、负载改性，降低其成本和能耗，以推动其工程应用，同时高级氧化与其他方法的耦合也是研究的重点。

3 生物降解法

生物处理被认为是环境中有机污染物最重要的去除机制，具有成本低、条件温和等优点。近年来真菌反应器和固定化酶技术发展迅速，成为生物降解法的研究热点。

3.1 真菌处理技术

近年来研究发现，白腐真菌细胞外具有木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等，并且产生的酶溶解度高、可耐受污染物负荷波动，在降解TOrCs展现出较大优势，已被用于去除合成染料、酚类以及医药化合物等TOrCs。Jelic等[39]的研究中，用间歇运行的白腐真菌流化床反应器去除卡马西平，在温度为25 ℃，pH=4.5的条件下，2 d内卡马西平的去除率可达96%，而在传统污水处理厂卡马西平很难去除。但是连续运行和非无菌条件下TOrCs的去除效果不佳。Alamo等[40]的研究中在非无菌条件下，用白腐真菌连续反应器去除实际废水中的阿莫西林、甲硝唑和磺胺甲恶唑等药物，结果表明磺胺甲恶唑的最大去除率仅25%，其他目标污染物降解效率更低，因此目前真菌反应器的实际应用还不成熟。

3.2 固定化酶技术

固定化酶技术通过包埋法、物理吸附法等方法将具有催化氧化功能的酶固定在合适的载体上，使易变性的游离酶得到载体的支撑和保护，增强其可回收性能。Apriceno等[41]将漆酶固定于壳聚糖上用于降解非甾体抗炎药，该研究将漆酶用量由众多研究中的730～6 000 U数量级降到0.02 U，保证了双氯芬酸90%的去除率，并且经过3次再生固定化漆酶对双氯芬酸的降解效率仍能保持90%以上。固定化酶技术中载体吸附和酶降解协同作用去除有机污染物，但是载体吸附作用一般低于30%[42]。合适的载体是固定化酶技术的关键所在，MOFs表面可引入多种官能团，能够提供更多的酶结合点位。Pang等[43]用物理吸附法将漆酶固定于合成的 Zr-MOF 上，酶吸附量达到221.83 mg/g，并且经过10次循环之后酶活性仍能保持50%左右。固定化酶技术的成本取决于循环次数，有研究表明将固定化酶技术用于污水深度处理将增加处理成本0.14～0.99 元/m3[44]。目前固定化酶技术用于水处理仍处于初期阶段，缺乏中试和全尺寸运行研究。

3.3 存在的问题与研发进展

真菌降解技术受到灭菌效果的影响，而实际水处理无法创造无菌环境，真菌活性受到细菌影响。可通过将真菌固定化，投加选择性碳源，控制pH为酸性等方法保证真菌的数量[45]。Toran等[46]将白腐真菌固定在木质素微球中，木质素既作为碳源又作为载体，白腐真菌流化床反应器和填料滴滤池对布洛芬的去除率均在90%以上。未来真菌降解的研究应集中在非无菌条件下保证真菌的数量及活性。固定化酶技术将真菌等分泌的酶提取出来，进一步降低了对环境条件的敏感性，但是可能使酶活性降低。合适的载体能够提升酶的吸附量、活性和环境耐受性，已经有研究通过复合材料提升载体性能[47]。Dai等[48]的研究将漆酶和MWCNTs包裹在电纺纤维膜(LCEFMs)内，提高了LCEFMs的比表面积和抗拉强度，酶活性回收率比游离态高14.1%，对双酚A的去除率提升了45%。载体改性和复合载体的研究仍是今后研究的重点。但是，目前真菌降解技术和固定化酶技术还难以满足水处理工程应用的需求。

4 总结与展望

再生水中残留的TOrCs成分复杂，污染日趋严重，学者针对TOrCs去除技术开展了广泛的研究，但各种方法不尽完善。本研究基于再生水中TOrCs低成本、无毒性、彻底降解的角度，对今后的研究提出如下建议：

(1)考虑到物理分离法未使污染物得到降解，有可能造成TOrCs二次污染；高级氧化法对TOrCs的降解不彻底；传统生物处理成本低廉、技术成熟，但大部分TOrCs难以生物降解；而耦合处理法能够集成不同方法的优点，如高级氧化法和生物处理法的耦合既实现了强氧化效果又控制了处理成本，可将污染物彻底矿化，已有研究开展了臭氧氧化与活性污泥法耦合处理[49]、Fenton氧化与SBR耦合处理[50]等研究。因此，建议今后应加强高级氧化和生物处理耦合方法对TOrCs去除机理和工程应用的研究。

(2)目前的新型吸附剂、新型高级氧化法催化剂等有丰富的实验室研究，但实际水质条件、运行情况复杂多样，应进一步加强先进处理方法的工程应用探索。

(3)因检测手段限制，TOrCs的检测基于靶向作用，对各种化学、生物处理法生成的中间产物检测不足，尤其高级氧化法可能产生比母体毒性更高的中间产物。今后应加强对TOrCs降解过程中的中间产物研究。