金属有机骨架材料在工业污染物吸附中的应用及研究进展*

陈 晗 秦 磊 黄 燕 夏银锋 虞 瑜 叶杰旭 张士汉

(1.浙江水利水电学院水利与环境工程学院，浙江 杭州 310018；2.浙江省农村水利水电资源配置与调控关键技术重点实验室，浙江 杭州 310018；3.浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007；4.浙江工业大学环境学院，浙江 杭州 310014)

金属有机骨架(MOFs)材料是一种配位化合物，它是通过配位作用将金属离子或者金属团簇与有机配体组装在一起而形成的一种具有长程有序网络结构的多孔晶体材料。自从二十世纪九十年代澳大利亚科学家Robson制备了一系列具有晶体结构的多孔配位聚合物开始，这种具有优异物理、化学性质的多孔晶体材料便受到研究者们的关注[1]。元素周期表中绝大多数的金属元素都可以通过合理设计与有机配体合成MOFs材料，因此MOFs材料种类繁多，常见的主要有类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)、网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、奥斯陆大学报道的有机骨架材料(UiO)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)和孔/通道式骨架材料(PCNs)等[2-4]。水热/溶剂热法、微波法、机械化学法、超声法、电化学方法、离子热法等都可以合成出性能优异的MOFs材料[5]。金属配体的电负性、路易斯酸碱性，以及有机配体的长度、刚性和特殊基团等使合成的MOFs材料具有丰富的结构和功能。

与传统的活性炭、金属氧化物、介孔硅等多孔材料相比，MOFs材料的性能更加优异。通过选择合适的配体和合成方法，MOFs材料的比表面积和孔隙率能够远超传统多孔材料，其比表面积甚至可以高达7 140 m2/g[6]。MOFs材料具有特殊的拓扑结构，孔隙结构可设计，通过选择合适的配体能组装出特定结构和符合特定应用要求的晶体[7]。MOFs材料还具有可修饰性，在合成时利用原本就带有特殊基团支链的配体或者通过合成后修饰的方法使其负载上特定的功能基团，可以使其具备独特的反应性[8]。这些优势使其成为近年来的研究热点，尤其是高比表面积和孔结构可调产生的优异吸附性能，使其成为极具潜力的可应用于工业污染物吸附的新型吸附材料，相关研究已取得显著进展。

本研究在阐述与分析MOFs材料吸附机制的基础上，详细介绍了其吸附工业废水中有机染料、酚类化合物、重金属以及工业废气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物、含硫化合物等污染物的研究现状，最后展望了MOFs材料在工业污染物吸附领域的发展方向。

1 MOFs材料的吸附机理

MOFs材料吸附污染物时，合适的孔径和孔结构使得吸附质分子通过分子尺寸筛选效应顺利进入并填充孔道内部，实现吸附分离。根据MOFs材料和污染物种类的不同，吸附过程中除了孔填充吸附作用外，还存在其他多种作用机理。

很多MOFs材料都有配位不饱和金属位点，这些位点在污染物吸附过程中发挥着重要作用。合成MOFs材料时未配位饱和的金属位点容易吸附N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水等小分子物质，高温活化后这些小分子物质会被脱附出来，从而形成具有活性的配位点。不同金属所产生的不饱和配位点对物质的结合强度不同。BLOCH等[9]利用具有Fe不饱和配位点的Fe2(dobdc) MOFs材料对烯烃/链烷烃进行选择性吸附研究，发现其能够高效分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷。

酸碱反应也是MOFs材料吸附污染物的重要作用机理之一。具备酸性或碱性位点的MOFs材料能够与呈现酸碱性的目标物质发生反应，MOFs材料中所具有的呈路易斯酸性的不饱和金属位点也会与呈路易斯碱性的物质相互作用。LI等[10]以具有唑基和羧酸基的4，6-双(三唑-1-基)间苯二甲酸(H2btzip)为配体构建了一种新型MOFs材料——[Co(btzip)(H2btzip)]·2DMF·2H2O，该材料孔隙中修饰有大量呈路易斯碱性的N原子，以及呈酸性的—COOH基团，这些酸碱位点增强了其对C2Hn轻质烃和CO2的吸附能力。YANG等[11]研究了Fe-BTC、MIL-100-Fe和MIL-101-Fe等MOFs材料对全氟辛酸的吸附作用，实验和计算结果表明吸附的主要机理是路易斯酸碱反应，因此拥有更多位点的Fe-BTC(全氟辛酸吸附量418 mg/g)相对于MIL-100-Fe(全氟辛酸吸附量349 mg/g)、MIL-101-Fe(全氟辛酸吸附量370 mg/g)吸附了更多的全氟辛酸。

MOFs材料还可以通过氢键、范德华力、静电作用、π络合作用、π-π堆积、疏水作用等发挥良好的吸附性能。此外，研究人员还发现，一些柔性的MOFs材料具有特殊的“呼吸”特性，对吸附形成正效应。这些具有柔性骨架的MOFs材料在吸附客体分子后孔结构会膨胀，而去除客体分子后孔结构又会回缩，从而形成选择性吸附能力。HENKE等[12]利用一定尺寸大小的柔性侧链取代[Zn2(bdc)2(dabco)]n母框架中的bdc功能化接头，使其产生“呼吸”特性，当吸附特定分子(DMF、CO2)时便会触发此特性，而其他分子如N2则不会被吸附，也不会引起MOFs材料框架的变形。吸附机理的深入研究和揭示将有助于进一步研发新型的高性能MOFs材料，推动MOFs材料在污染物吸附领域的应用和发展。

2 MOFs材料对工业废水中污染物的吸附

2.1 有机染料

有机染料主要来自造纸、皮革、印染、纺织等行业废水的排放，是水体中最常见的有机污染物之一。染料与MOFs材料之间的静电相互作用是吸附剂具备高吸附性能的重要原因。如，氨基功能化的NH2-MIL-101-Al对阳离子染料亚甲基蓝的吸附量达到762 mg/g，而MIL-101-Al吸附量仅为195 mg/g[13]。采用Fe3+和对苯二甲酸构筑的MOF-235能有效吸附阴阳离子染料，在对甲基橙和亚甲基蓝的吸附测试中发现，其吸附性能受溶液pH影响，pH升高时亚甲基蓝的吸附量增加而甲基橙的吸附量降低，这主要是因为吸附剂上的正、负电荷密度随pH变化而变化，进而通过静电作用影响了吸附特性[14]。ZHANG等[15]合成了具有未配位羧基的阴离子型MOFs材料ZJU-24，它对亚甲基蓝的吸附量为902 mg/g，是不含未配位羧基材料的2.2倍，分析发现含有的羧基基团强化了主/客体之间的静电作用，极大提升了材料对阳离子污染物的吸附性能。值得注意的是，由于受到位阻效应的影响，微孔型结构的MOFs材料对于一些分子尺寸较大的有机染料如罗丹明B等吸附去除效果并不理想，可通过引入介孔或大孔构造多级孔结构，从而加速染料分子在孔内的扩散，改善吸附效果[16]。截至目前，MOFs材料对其他类型的染料，如结晶紫[17]、孔雀石绿[18]、藏红T[19]、考马斯亮蓝R-250[20]等的吸附效果均优于传统吸附剂，因此具备良好的应用前景。

2.2 酚类污染物

酚类化合物毒性较大，常被作为有机溶剂、化学工业原料等用于农药、染料、塑料生产等领域，一般经由废水排放等途径进入环境而造成污染。单一的高比表面积并不能保证MOFs材料对酚类污染物的吸附效果，需结合π-π堆积、氢键等作用实现高效率吸附分离[21]。VAN DE VOORDE等[22]指出疏水性MIL-140型MOFs材料对酚类污染物的吸附分离效果远优于沸石、二氧化硅等传统多孔材料，其中MIL-140C(有机配体为4，4’-联苯二甲酸)性能最佳，结合计算发现其高效选择性吸附邻苯二酚的机制主要是π-π堆积作用。LIU等[23]制备了3种MOFs材料用于吸附去除水中的苯酚和对硝基苯酚。MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)和MIL-101(Al)-NH2对苯酚的吸附效果相当，而MIL-101(Al)-NH2吸附对硝基苯酚的效果远优于其他两种材料和活性炭，分析可能是因为氨基和对硝基苯酚中的硝基之间产生了氢键作用。研究者们还通过磁性化提升材料的综合性能，如DELRIO等[24]将MOF-74(Co)直接碳化获得了均匀分布Co颗粒的磁性碳化MOF-74，Co颗粒可与2-甲基咪唑反应生成ZIF-67，进而形成ZIF-67@C-MOF-74复合材料，该复合材料可应用于多种酚类物质(萘酚、双酚A、2,4-二甲基苯酚、4 -叔丁基苯酚)的吸附，去除率均超过了90%。

2.3 重金属离子

重金属离子是废水中常见的有毒污染物，主要来自于冶炼、电解、电镀、农药、油漆等工业生产过程。现有研究表明，将MOFs材料用于重金属的吸附去除是一种良好的选择，UiO系列、MILs系列等各类材料对Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)和Cu2+都表现出了优异的吸附性能(见表1)。

表1 MOFs材料吸附重金属的效果Table 1 The adsorption effect of MOFs materials for heavy metals

对于Pb2+，通过酰胺、巯基、氨基功能化等方法可增强MOFs材料与Pb2+的作用力，提高材料吸附Pb2+的能力。SHAYEGAN等[29]合成了具有酰胺基团的MOFs材料TMU-23，它对Pb2+的吸附量为434.7 mg/g。AFSHARIAZAR等[30]通过将N1，N2-二(吡啶-4-基)草酰胺负载到TMU-56上，使其拥有了较多的结合位点，可在20 s内快速去除Pb2+，效率高于之前报道的MOFs材料。ZHANG等[31]将硅胶与巯基化的MOFs材料结合，制备出了HS-mSi@MOF-5复合材料，它对水溶液中Pb2+的吸附量提高了101.5 mg/g。对于Hg2+，研究者们常采用硫醇等修饰MOFs材料以提高对Hg2+的吸附量，引入的S原子与Hg2+可产生较强的金属-硫键作用力，增强MOFs材料与Hg2+的相互作用。KE等[39]比较了负载二硫代乙醇前后的Cu-BTC对水中Hg2+的吸附情况，发现负载后吸附量能达到714 mg/g，而负载前则几乎无吸附效果。DING等[42]利用2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸(H2DMBD)合成了一种巯基化Zr-MOFs材料(Zr-DMBD)，该材料对Hg2+的吸附量(171.5 mg/g)是UiO-66的9倍，Hg2+去除率可达到99.6%。FU等[43]采用合成后修饰法将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)修饰到UiO-66-NH2上，获得的UiO-66-DMTD材料对Hg2+的吸附量达到了670.5 mg/g，且该吸附剂易再生，在连续10个循环后，Hg2+去除率仅降低13.5百分点。LI等[55]分别利用1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯和2，4，6-三甲氧基-1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯作为配体，合成了3种可回收利用的硫醚基MOFs材料，这些材料不仅对Hg2+具有高吸附性，而且均可以在其他金属离子共存的情况下高选择性地从水中去除Hg2+(去除率>90%)。

目前，在普适性重金属离子高效吸附材料的开发方面也已取得了重要进展。PENG等[56]通过甲酸基取代制备出负载了乙二胺四乙酸的MOF-808，此材料对La3+、Zr4+、Ru3+等22种金属离子的去除率均在99%以上，具有极好的普适性和应用前景。

3 MOFs材料对工业废气中污染物的吸附

3.1 VOCs

VOCs是工业废气中的一类主要污染物，一般包括芳香烃类、烷烃类、卤代烃类、酯类、醛类、烯烃类化合物等。吸附法是最有效的VOCs净化方法之一，MOFs材料的高比表面积和大孔容特性可使其对VOCs的吸附净化效果显著提升。LI等[57]在1999年就利用MOF-5对二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等VOCs进行吸附测试，结果表明其吸附效果是活性炭、沸石等传统吸附剂的4～10倍。DUAN等[58]合成了具有丰富微孔(微孔孔体积0.24 cm3/g)、介孔(介孔孔体积0.33 cm3/g)的MIL-100(Fe)，其吸附甲苯和对二甲苯的性能明显优于普通MOFs材料。赵雅婷[59]系统研究了SiO2@ZIF-7和SiO2@ZIF-8复合微球吸附苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯/间二甲苯、苯乙烯、正十一烷和乙酸丁酯的性能，其中SiO2@ZIF-7对苯和苯乙烯的吸附率最高，分别可达79.42%和77.47%，邻二甲苯的高空间位阻使其吸附率低于其他VOCs，仅为53.22%。SiO2@ZIF-8由于π-π堆积及疏水作用的影响，对苯乙烯的吸附率最高，可达90%。受孔/分子尺寸效应的影响，SiO2@ZIF-8对甲苯、乙苯、二甲苯的吸附率相对较低。由于多数MOFs材料以微孔为主，因此MOFs材料在小分子VOCs吸附净化处理上有更好的应用前景。

3.2 氮氧化物

氮氧化物是PM2.5和臭氧的重要前体物之一，主要包括NO和NO2。钢铁、水泥、玻璃等行业排放的工业烟气中含有大量氮氧化物。MOFs材料作为新型氮氧化物吸附材料展现了很好的吸附效果。EBRAHIM等[60]合成了铈改性的锆基MOFs(Ce-UiO-66)，Ce3+的引入提高了材料的孔隙率、结构稳定性和抗NO2腐蚀能力，且增加了NO2活性结合位点，改性后的材料吸附NO2的能力比未改性的UiO-66提高了25%。MCKINLAY等[61]制备了可生物降解的高柔性MIL-88(Fe)材料，其主要依靠Fe3+或Fe2+不饱和金属位点吸附大量的NO，吸附量达到1.0～2.5 mmol/g，具备的“呼吸”性能则使其还具有缓释NO的功能。二次官能团的引入也能提升材料对氮氧化物的吸附效果，如使用甲基氨基吡啶修饰HKUST-1孔道后，材料对NO的吸附作用明显增强[62]。值得注意的是，研究表明吸附氮氧化物后的MOFs材料框架结构有可能会发生部分坍塌，从而缩短循环使用寿命，可通过设计异裂性更强的金属-配体键或者采用惰性更强的金属来提高材料的稳定性[63]。

3.3 含硫化合物

工业废气中含有SO2、H2S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物。近些年利用MOFs材料吸附含硫化合物的研究受到的关注越来越多。BRANDT等[64]研究了MOF-177、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-160 3种MOFs材料对SO2的吸附性能，发现MIL-160在低压条件下(<1 000 Pa)能快速吸附SO2，且具有极高的SO2/CO2选择性，易再生，这对实际应用具有积极意义。GUPTA等[65]通过超声辅助快速合成了一种具有相同比例Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)位点的铜基MOFs材料——Cu(BDC)0.5(BDC-NH2)0.5，并将其应用于室温下H2S的去除，发现其吸附量能达到128.4 mg/g，高于以往报道。ZHANG等[66]采用Zn-MOF-74吸附处理二甲基硫醚和乙硫醇，发现随着吸附温度的升高，该材料对二甲基硫醚的硫吸附容量降低，对乙硫醇的硫吸附容量则增加。研究还发现Zn金属中心与二甲基硫醚之间存在较弱的物理力，而与乙硫醇之间则因巯基和羟基之间形成氢键等原因相互作用较强，因此针对二甲基硫醚其再生性能更佳。总之，对于有机或无机含硫化合物，MOFs材料均表现出了良好的吸附性能，有待进一步开发可用于实际复杂含硫废气处理的新型MOFs材料。

4 展 望

目前，大量研究已经证明MOFs材料在工业污染物吸附方面具备优异性能，但在化学稳定性、制备成本等方面仍然存在诸多不足，限制了该材料的实际应用。MOFs材料仍具有很大的研究空间。

(1) 提升稳定性。MOFs材料在水、酸、碱或有机溶剂条件下的稳定性各不相同，一些遇到潮湿的空气便会结构坍塌或者失去吸附活性，一些则在强酸/强碱条件下极不稳定。工业污染物吸附环境复杂，因此未来需通过优化合成方法等手段开发能在复杂环境下保持高稳定性的MOFs材料，这是实现其工程应用的关键。

(2) 增强选择性。吸附剂的实际应用环境中除了目标污染物外往往还存在大量的其他物质，这些物质会与目标污染物形成竞争关系，抢夺吸附活性位点，从而降低MOFs材料对目标污染物的吸附性能，要考虑通过精确调控活性位点等方法开发高选择性的MOFs材料。

(3) 降低制备成本。现有的各类MOFs材料合成方法普遍比较复杂，产率相对较低，制备成本高。未来应通过开发快速或绿色合成方法实现其大规模制备并降低成本，拓展其应用前景。

(4) 强化吸附机理研究。MOFs材料对许多工业污染物的吸附研究处于起步阶段，吸附机理尚不明晰，还需要研究者开展更多更深入的研究。除了传统的热力学、动力学测试及结构与光谱表征分析等，可更多地结合理论计算，如密度泛函理论(DFT)、巨正则蒙特卡洛(GCMC)等方法，或者利用维也纳从头算模拟软件包(VASP)、高斯程序等量子化学计算工具，从微观层面探索MOFs材料吸附污染物的本质。