载玻片为基底制备钛薄膜的研究*

曾祥华，何英杰，董 煜，朱秀榕,2,†，李晓芬，张 文

(1. 赣南师范大学 物理与电子信息学院，江西 赣州 341000；2. 同济大学 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092)

1 引言

塑料薄膜、光学薄膜、半导体薄膜和超导薄膜等薄膜材料在工业生产和实验室研究中都有重要应用。物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是目前工业生产和实验室研究中制备各类薄膜材料的常用方法。其中PVD主要包括磁控溅射、热蒸发和电子束蒸发等常用镀膜技术，而CVD则主要由金属有机化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD)、激光化学气相沉积(Laser Chemical Vapor Deposition，LCVD)和等离子增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)构成[1].

磁控溅射法是一种高效率制备高质量薄膜的常用方法.磁控溅射法的基本原理是由Penning[2]提出来的，并由Kay和其他人[3-5]逐步逐步发展起来的.在原子或原子团沉积的过程中，添加一个额外的正交磁场限制初始电子的运动范围在靶材阴极的区域附近，从而提高工作气体的离化率，并使得在溅射电压和腔体气压较低时，也能获得较高的沉积速率，最后提高薄膜制备效率.对于导电性较好的靶材(如Cu、Ti、Al等)和导电性较差的介质靶材(如ZnO、SiO2、SnO2等)，可以分别选用直流磁控溅射法射频磁控溅射法来制备相应的薄膜材料.

由于钛(Ti)薄膜具有优良的导电、压电、气敏和光催化等性能，使得Ti薄膜在近年来得了广泛的研究.如吴杨微等人[6]利用磁控溅射技术在石英基片上沉积厚度为35 nm～112 nm的Ti薄膜，研究了Ti薄膜的微结构、表面形貌、透射和反射光谱；张文峰等人[7]采用直流磁控溅射法在Si及Mo基片上制备了Ti薄膜，研究了基底温度对Ti薄膜性能的影响；郭炜等人[8]采用磁控溅射法对所制备的Ti薄膜的元素成分组成进行了分析；朱秀榕等人[9]采用磁控溅射法直接载玻片基底上制备了Ti薄膜，研究了溅射电流(功率)对Ti薄膜样品的光、电学性能的影响.但是，采用磁控溅射法，以载玻片为基底，探讨溅射时间对制备Ti薄膜的影响却很少报道.因此，本论文运用磁控溅射法，在MS500C磁控溅射仪上以载玻片为基底制备Ti薄膜.通过改变溅射时间制备出不同厚度的Ti薄膜样品，并研究其光、电性能和光栅常数与溅射时间的关系.

2 实验

将实验室常用的载玻片(75 mm×25 mm)切割成3段(25 mm×25 mm)，在超声波清洗机的辅助下，将切割好的载玻片分别置于丙酮、酒精和去离子水各清洗15 min，取出后在温度为80 ℃的鼓风干燥箱中将样品烘干备用.采用沈阳科友真空技术有限公司生产的高精度多靶磁控溅射镀膜仪(型号： MS-500C， Ti靶材的直径为Φ100 mm，纯度为99.99%)，直接以清洗后的载玻片为基底，分别使溅射时间为10 min、15 min、20 min、30 min、40 min和50 min，制备不同厚度的Ti薄膜.腔体本底真空度、氩气(纯度为99.999%)流量、腔体气压、溅射电流、溅射电压等制备技术参数分别为：5.0×10-4Pa、20 sccm、0.2 Pa、0.20 A、330 V.

图1为制备Ti薄膜光栅的示意图.采用苏州德龙激光股份有限公司飞秒激光器，直接在钨钢片上进行加工获得实验用的光学掩模板，将光栅掩模版直接安装在清洗后的载玻片表面上，采用磁控溅射法进行Ti镀膜，去除光栅掩模版后，可制备Ti薄膜光栅.

图1 Ti薄膜光栅制备示意图

采用台阶仪(Tencor Corporation, Alpha-step500)测量所制备Ti薄膜的厚度；采用紫外-可见分光光度计(UV-5100B型，上海元析仪器公司)测量Ti薄膜透射率(波长范围400 nm～900 nm)；利用精密四探针电阻率测试仪(HPS2662型，常州海尔帕电子科技有限公司)测试Ti薄膜的电阻率；最后采用JJY型分光计测量薄膜光栅的光栅常数.

3 实验结果与分析

3.1 Ti薄膜的厚度分析

图2为不同溅射时间在载玻片基底上所制备的Ti薄膜样品.如图2所示，控制溅射时间为10 min，时间过短，在基底上几乎观察不到薄膜的存在，整个样品成透明状；溅射时间为15 min，基底上观察到一层浅灰色的薄膜；溅射时间为20 min，薄膜厚度加深，可以明显观察到薄膜的存在；溅射时间为30 min，薄膜开始具有一定厚度，开始观察到金属光泽；溅射时间为40 min，薄膜金属光泽较为明显；溅射时间为50 min，薄膜较厚，有极强的金属光泽.

(a)10 min;(b)15 min;(c)20 min; (d)30 min;(e)40 min;(f)50 min 图2 不同溅射时间的Ti薄膜样品

采用台阶仪测量不同溅射时间所制备的Ti薄膜样品的厚度，如图3所示.从图中可以看出，在相同制备条件下，随着溅射时间的增加，Ti薄膜的厚度呈线性增加.当溅射时间为10 min时，Ti薄膜的厚度为15 nm；当溅射时间为50 min时，Ti薄膜的厚度为72 nm.随着溅射时间的增长，使得Ar+轰击Ti靶的时间变长，被轰击出的Ti原子数目随之增多，溅射到基底载玻片上的Ti原子也逐渐增多，薄膜的致密紧凑程度提高，基底表面所镀Ti薄膜也越均匀厚实.所以，随着溅射时间的增加，薄膜的厚度逐渐增加，但薄膜透过率逐渐降低.

图3 溅射时间对Ti薄膜厚度的影响

3.2 Ti薄膜光学透过率分析

图4为不同溅射时间所制备的Ti薄膜的光学透射谱(波长范围为400 nm～900 nm).由图可知，且当溅射时间分别为10 min和15 min时，随着波长的增加，样品的透射率逐渐增大，其对近红外波段的光透射率较高；当溅射时间为20 min时，随着波长的增大，样品透射率逐渐减小，其对可见光波段的光透射率较高；当溅射时间分别为30 min、40 min、50 min时，随着波长的增加，样品透射率先逐渐增大再减小，最后再逐渐增大，其对可见光波段的光透射率较高.此外，当溅射时间相对较短时，样品对不同波长的光透射率区别较大，溅射时间较长时，样品对不同波长的光透射率区别较小.综上，溅射时间对Ti薄膜的透射率存在一定的影响，也呈现一定的规律.随着溅射时间的增加，Ti薄膜的厚度得到显著增加，导致Ti薄膜对可见关的整体透射率逐渐降低，且对不同波长光的透射率差异逐渐减小.

图4 不同溅射时间制备的Ti薄膜的透过率

3.3 Ti薄膜电阻率分析

由图5可知，随着溅射时间的增长Ti薄膜的电阻率逐渐减小.当溅射时间为10 min和15 min时，由于薄膜的太薄，导致测量它们的电阻率时，超过了四探针测试仪量程.即溅射时间为10 min与15 min的样品，溅射时间过短，导致基底载玻片表面没有形成紧密连接的Ti原子团，薄膜缺陷密度较大，薄膜较为粗糙不均，在利用四探针电阻测试仪测量电阻率时无法形成完整闭合回路，相当于测量了空气的电阻率，因此超出了仪器的量程.随着溅射时间的延长，薄膜的厚度显著增加，从而载流子浓度增大，薄膜导电能力增强，电阻率降低.

图5 不同溅射时间制备的Ti薄膜的电阻率

3.4 薄膜光栅衍射效果及光栅常数d的测量

在光栅掩模版的辅助下，采用磁控溅射法制备的薄膜光栅如图6(a)所示.该光栅为一透射光栅，尺寸为：10 mm×20 mm.图6(b)为在放大40倍的显微镜下所拍摄的图片，可以看出，通过磁控溅射法制备的薄膜光栅条纹清晰均匀，间距相等，没有出现断裂、交叉等缺陷.图6(c)为采用普通的氦氖激光直接入射到薄膜光栅表面在观察屏上观察到的光栅衍射图样.可以发现，薄膜衍射的0、±1、±2、±3等主、次级衍射光斑清晰明亮，光强依次递减.可以在刻度尺的辅助下直接读出衍射光斑的间距，从而通过光栅衍射的公式计算得到光栅常数，但是由于衍射光斑较大，在刻度尺的读数误差较大，所以使用JJY型分光计进行光栅常数的测量可以减小实验误差.

图6 薄膜光栅实验及光栅常数d的测量 (a) 薄膜光栅；(b)放大40倍； (c)激光衍射图样；(d)分光计内衍射图样

当单色平行光以垂直的角度照射在薄膜光栅表面上(见图7)，光束经光栅各狭缝衍射后会叠加在透镜的焦平面上，会形成一系列间隔不同的亮条纹.如图6(d)所示，衍射光谱线明亮清晰，图中亮条纹是光通过狭缝由单缝衍射和多缝干涉共同作用而成的.在图像中央区域，由于各种波长的亮线重叠在一起，形成明亮的零级像.对于其他衍射级，不同波长的亮线形成的光谱对称的分布在零级条纹的两侧.由于第4级谱线的亮度较暗，本实验中只记录前3级光谱线的衍射角，记录数据时，必须同时读取刻度盘两侧游标的读数.

图7 分光计光栅衍射示意图

根据夫琅禾费衍射理论，衍射光谱中亮条纹对应的衍射角满足光栅方程dsinθk=±kλ(k=0,1,2,3…)，其中d为光栅常数，k为谱线级数,φk为第k级亮条纹的衍射角，λ是入射光波长.在已知光波波长λ的情况下，通过测出第k级亮条纹的衍射角φk，可求出光栅常数d.实验中选用钠灯做光源(光波波长为589.3 nm)，通过读取中央明条纹(φ0=93°55′)、一级明条纹(φ1=93°42′，φ-1=94°6′)，二级明条纹(φ2=93°30′，φ-2=94°19′)，三级明条纹(φ3=93°18′，φ-3=94°30′)的角读数，代入光栅方程，可计算出光栅常数分别为0.169 mm(k=±1)、0.165 mm(k=±2)、0.169 mm(k=±2), 则光栅常数的平均值为0.168 mm.

由此可知，通过磁控溅射法可以较好地制备出高质量的薄膜光栅，条纹清晰，间距均匀，具有较好的衍射效果.相比使用读数显微镜测量薄膜光栅的光栅常数，改用JJY型分光计测量薄膜光栅的光栅常数，可以有效地减小测量差.

4 结论

采用磁控溅射法，成功地在普通载玻片基底上制备了厚度均匀的Ti薄膜和薄膜光栅.随着溅射时间的增加，Ti薄膜的厚度呈线性增加，当溅射时间为10 min时，薄膜最薄为12 nm，而溅射时间为50 min时，薄膜的厚度达到72 nm.随着溅射时间的增加，由于薄膜厚度的增加，Ti薄膜的透过率和电阻率都逐渐降低.借助光栅掩模板，采用磁控溅射法，成功地制备出条纹清晰、间距均匀、具有较好衍射效果的薄膜光栅，其光栅常数为0.168 mm.