动物骨热解过程中产物特性变化规律研究

王梦妍 刘 烨 姚玉梅 张新雁 韩鲁佳 刘 贤

(中国农业大学工学院， 北京 100083)

0 引言

2020年，我国肉类产量达7 748.38万t。以猪、牛为代表的牲畜饲养量与肉产量均常年处于较高水平。牲畜骨作为屠宰行业的副产物，质量占动物胴体的20%～35%[1-2]。但长期以来，牲畜骨的价格低廉且不易储存，其低值化使用和随意处理的现象造成了资源浪费和环境污染。在日常养殖过程中，畜禽的死亡率达3%～10%，其中多因病害而亡[3]。特别当疯牛病、非洲猪瘟等疫情爆发时，大量有毒有害的牲畜尸体如果未得到有效处理，将严重威胁公共卫生安全。

采用热化学转化技术在高温下处理废弃物，处理时间短，能够有效杀菌。其中，热解法可在高温缺氧条件下将原料分解为炭、热解液和气体三相产物[4]，且缺氧环境可有效减少二噁英等有毒物质的产生。与传统燃料煤及木质纤维素类生物质不同，动物骨主要由蛋白质、脂肪和灰分组成。热解法制备的骨炭产品性质稳定，无需再为防变质而冷藏。不同种类动物骨的组成也具有一定差异[5]，这进一步增加了其热解的复杂性。目前，有关动物骨热解特性的相关研究较少，部分研究是以肉骨粉为原料整体分析其热化学转化过程[6-7]。针对不同种类动物骨更全面地了解和掌握其热解反应过程，对于屠宰废弃骨的处理及热解工艺的设计具有现实意义。

由于原料中大量无机物的存在，动物骨的热解反应属于以固体为主要产物的热解炭化，气体产物中的可燃气体可返回为反应供热，液体产物焦油的产量则相对较少(<5%)[8-9]。目前对于动物骨热解的研究多集中于骨炭作为吸附剂[10-11]、土壤改良剂[12-13]等材料的应用效果评价，且骨炭的性能在热解过程中随温度升高而发生变化[14-15]。本文基于现有研究成果，以牛骨和猪骨为代表性样本，对动物骨的热解过程进行系统表征及对比分析，探究气体产物的释放规律与骨炭理化特性的变化规律，以期为牲畜骨资源的有效处理和分类高效利用提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品来源与制备

牛骨、猪骨原料购于北京本地市场，剔除与骨相连的肉和结缔组织等之后，将其切碎至长度5 cm左右。经过热水冲洗3遍，去除骨表面大部分油脂和血水后，以料液比0.5 g/mL加入去离子水并置于水浴锅中，于95℃常压蒸煮3 h。将沥干后的骨于105℃干燥24 h。粉碎过1 mm筛后，将骨粉冷冻保存备用。

1.2 热解固体产物制备

将骨粉置入石英舟中，在管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)中进行热解反应。热解过程主要工艺参数为：N2流量100 mL/min；升温速率10℃/min；最高温度持续时间1 h。分别以500～900℃(间隔100℃)为终温得到牛骨炭和猪骨炭。

1.3 TG-FTIR-MS分析

采用热重/红外/质谱联用仪(TG-FTIR-MS型，美国Perkin Elmer公司)分析两种动物骨的热解特性，具体仪器配置及检测条件如下：

(1)热重分析

采用TGA 8000型热重分析仪测定分析骨粉的热失重特性，并获取两种动物骨的失重曲线和失重微分曲线(Thermal gravity analysis-differential thermal gravity，TG-DTG)。测试温度30～1 000℃，升温速率30℃/min，天平吹扫和样品吹扫N2流量分别为50 mL/min和25 mL/min，采用氧化铝坩埚称样。

(2)红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪分析热解过程产生的气体。检测器分辨率8 cm-1，检测波段4 000～450 cm-1，气体检测池温度270℃。

(3)质谱分析

采用Clarus SQ8T型四级杆质谱仪分析主要气体产物组成。离子源温度230℃，离子源(EI)电子轰击能量为70 eV，检测离子质荷比为10～400的总离子流(TIC)和若干选择离子(SIM)。

1.4 理化特性表征与分析

(1)元素组成与工业组成分析

称取40 mg左右的骨粉或骨炭样品，包裹于锡箔纸中，采用Vario EL Ⅱ型元素分析仪(德国Elementar公司)以燃烧法测定样品的C、H、N和S元素含量。取0.5～1.0 g样品于YX-GYFX7705型全自动工业分析仪(长沙友欣仪器制造有限公司)样品盘中由仪器自动称量，并以空白坩埚校正，测定样品的水分、灰分、挥发分含量。O元素质量分数由总量(100%)减去灰分及C、H、N和S元素的质量分数得到，固定碳质量分数由总量(100%)减去含水率以及灰分和挥发分的质量分数得到[16]。参考GB 5009.87/92—2016，分别测定样品的P和Ca含量。

(2)热值分析

称取0.7～0.8 g骨粉样品，在擦镜纸包裹下置于弹筒内完全燃烧，采用Parr6300型氧弹量热仪测定弹筒热值。参考GB/T 30727—2014，高位热值根据弹筒热值及S元素含量计算得到。

(3)红外光谱分析

采用Spectrum 400型傅里叶红外光谱仪(美国PekinElmer公司)对样品(骨粉或骨炭)与KBr按1∶100混合压片进行红外光谱采集并分析其官能团特征。设置扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1[17]。

(4)表面微观形貌及元素分析

将骨粉或骨炭样品用黑色导电胶固定于载物台上，并在表面进行喷金处理以增强样品的导电性，设置喷金时间1 min。采用SU3500型扫描式电子显微镜(日本Hitachi公司)观察试样的表面微观形貌，设置加速电压15 kV，工作距离10 mm，放大1 000倍。获取电镜图后，将加速电压改为30 kV，采用配置的能谱仪(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)对试样表面的主要元素进行元素识别和半定量分析。

(5)比表面积与孔隙结构特征分析

采用ASAP 2460型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)测定骨炭的比表面积与孔隙结构特征。样品经200℃、真空脱气5 h。在液氮温度77 K、相对压力(测定时N2的压力与其饱和蒸气压比值)10-6～0.995范围内测定氮气吸附特性。

(6)其他化学特性分析

按料液比0.1 g/mL将骨粉或骨炭样品和去离子水经24 h振荡混匀，静置后采用pH计(瑞士Mettler Toledo公司)测定上清液的pH值。采用经典的Boehm法测定并计算骨炭的表面官能团数量。具体将1.0 g样品置于锥形瓶中，分别加入25 mL 0.05 mol/L的HCl、NaOH、NaCO3和NaHCO3，于25℃下振荡24 h后静置过膜，取5 mL滤液及等量去离子水于锥形瓶中。以甲基红为终点指示剂，用NaOH和HCl标准溶液滴定，计算相应的表面官能团数量[18]。

1.5 数据处理与分析

采用软件SPSS对样品理化特性数据进行One-Way ANOVA方差分析。采用软件OriginPro 9.0进行图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 原料化学特性分析

对研究选用的代表性牛骨和猪骨原料，经干燥、粉碎等初步处理后的粉体样品进行了元素组成、工业组成、热值、pH值等化学特性分析，结果如表1所示，均以干燥基为准。由表1可知，牛骨和猪骨的N元素质量分数均在5%以上，氮源主要为畜禽骨中占比20%～35%的蛋白质成分。通过燃烧法直接或间接测定的5种元素(C、H、N、S和O)主要存在于复杂有机物中，也是热解挥发性成分的主要组成。相比有机组分，动物骨具有更多的无机组分，二者灰分质量分数分别为55.21%和46.10%，均高于木质纤维素类生物质的灰分范围。牛骨和猪骨的固定碳质量分数仅为2.32%和0.91%，说明其C元素更多在挥发分中体现。对比工业分析结果可知，猪骨由于其自身的脂质较多，表现出了比牛骨更低的灰分和固定碳含量，以及比牛骨更高的挥发分含量和热值。猪骨的热值12.53 MJ/kg更接近于煤和木质纤维素类生物质等固体燃料的热值下限，说明动物骨作为常规燃料的性能一般，如有需求可采取与其他燃料混燃。

表1 两种动物骨的化学特性分析Tab.1 Chemical characteristics of bovine and porcine bones

2.2 动物骨热解特性分析

两种动物骨在30℃/min升温速率下的TG-DTG曲线如图1所示。由TG曲线可知，由于牛骨中含有更多的无机组分，其热解质量损失率仅为36.41%，低于猪骨的44.89%。由于测试样品为干燥后的骨粉，原料中的水分在制备处理中已经损失，因此在试样的热解反应初期无明显的失重峰。动物骨的主要热解温度段基本一致，在350～600℃之间，此阶段主要发生蛋白质、脂质等有机成分的分解，如胶原蛋白分子链的断裂。两种样品的DTG曲线相对不平滑，只有一个主要特征峰，涉及的两项主要热解数据相差明显：牛骨和猪骨的最大失重温度分别为382℃和428℃，对应的失重速率绝对值最大分别为7.53%/min和12.87%/min。温度到600℃以后，牛骨和猪骨持续缓慢热解，进入炭化阶段。

图1 两种动物骨的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG analysis of bovine and porcine bones

2.3 动物骨热解过程中气体产物释放规律

图2 两种动物骨热解过程中气态产物的三维红外光谱图Fig.2 3D infrared spectra of gaseous products during pyrolysis of bovine and porcine bones

TG-DTG分析表明了两种动物骨具有不同的热解特征，进一步采用FTIR结合MS分析热解过程中的气态产物，全红外光谱分析结果如图2所示。在热解前期，气态产物的红外光谱吸收强度较低，只有H2O微弱的吸收峰。与TGA结果对应，350℃之后进入主要热解阶段，红外光谱吸收强度显著增加，牛骨和猪骨均持续释放烃类和CO2，且猪骨在400℃左右有一个突出的烃类吸收峰，两种样品可能C—H链长短不一致。根据有机气体的释放特征，在热解设备设计时，可考虑将排气管返回热解系统以可燃气体的二次燃烧为反应提供部分能量。

图3 不同反应温度下两种动物骨的气态热解产物的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of gaseous pyrolysis products of bovine and porcine bones at different temperatures

图4 两种动物骨气态热解产物的释放特性Fig.4 Release characteristics of gaseous pyrolysis products of bovine and porcine bones

2.4 动物骨热解过程中骨炭的理化特性变化规律

2.4.1炭产率及化学特性分析

在500～900℃(间隔100℃)不同热解温度下得到两种动物骨的热解固体产物即骨炭，分析其产率及灰分含量变化趋势，如图5所示。在图5中的温度范围内，随着热解温度逐渐升高，两种动物骨的炭产率总体均呈下降趋势，产率变化相对平稳。牛骨的炭产率始终在60%以上，猪骨的炭产率也保持在50%以上。在相同热解温度下，牛骨的炭产率均明显高于猪骨，对应猪骨较高的挥发分及热解过程中更多的气态产物释放。两种动物骨灰分含量的变化趋势大致相同。在热解温度达到700℃以后，两种骨炭灰分质量分数均呈线性增长且幅度一致，在900℃时达到90%。热解温度600℃即进入炭化阶段以后，牛骨炭的灰分含量高于猪骨炭，说明牛骨炭中的无机物质含量更高，对应原料的工业分析中牛骨比猪骨更高的灰分含量。

图5 不同热解温度下两种动物骨的炭产率及骨炭的灰分含量变化Fig.5 Changes in yield and ash content of bovine and porcine bone chars at different pyrolysis temperatures

图6 两种动物骨及热解固体产物的范式图Fig.6 Van Krevelen diagram of bovine and porcine bone chars at different pyrolysis temperatures

根据两种动物骨及骨炭的元素分析数据计算各样品的H/C、O/C和(O+N)/C原子比，并绘制范式图如图6所示。骨炭与骨粉原样相比，H/C原子比显著降低，且骨炭的H/C原子比相比常规生物炭较低，说明500℃热解生成的牛、猪骨炭芳香性程度已经处于较高水平，有较强的稳定性。在主要热解阶段，两种骨炭的H/C和O/C原子比随温度增加而降低，此趋势与植物基生物炭类似[24]。相同热解温度下，猪骨炭的O/C和(O+N)/C原子比均高于牛骨炭，表明了猪骨炭具有更丰富的极性官能团。

进一步测定分析两种骨炭的表面含氧官能团含量，结果如图7所示。猪骨炭的碱性官能团含量持续高于牛骨炭。在炭化阶段(600～900℃)，猪骨炭的酸性官能团含量也显著高于牛骨炭，与原子比分析一致。表1中对原料的化学特性分析表明，动物骨为中性材料，而热解后的骨炭呈碱性，与常规生物炭的性质一致。在热解温度600～900℃范围内，随着热解温度逐渐升高，两种骨炭的pH值均显著升高，对应的酸性官能团含量呈与之相反的下降趋势。这是由于在高温下，羧酸等酸性官能团降解，矿物质形成[25-26]。计算测得牛骨炭的羧基、内酯基质量摩尔浓度均由500℃时的0.21 mmol/g降至900℃时完全消失。牛骨炭的pH值显著高于猪骨炭，这可能与牛骨炭相对更高的灰分含量相关。

图7 不同热解温度下两种动物骨的热解固体产物的含氧官能团含量与pH值变化Fig.7 Changes in pH value and oxygen-containing functional groups content of bone chars at different pyrolysis temperatures

2.4.2红外光谱分析

图8 两种动物骨及其热解固体产物的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of bovine and porcine bones before and after pyrolysis

2.4.3表面微观形貌与孔隙结构特征分析

在放大1 000倍的扫描电镜下观察热解前后动物骨的微观形貌，如图9所示。热解前的动物骨表面被脂质等物质包裹而呈现圆滑的形态。热解之后，牛骨炭表面粗糙致密，纸屑状结构较为明显。挥发分的析出有利于多孔结构的形成，因此猪骨炭的表面孔隙结构更为发达。结合EDX进一步分析了骨炭表面的主要元素信息，结果如表2所示。牛骨炭和猪骨炭含有较高的Ca和P元素，但C含量低于热解前的牛骨和猪骨，主要由于C元素在热解过程中以多种有机和无机气体的形式损失，而Ca和P元素在热解过程中积累，保留于羟基磷灰石等无机成分中。随热解温度升高，O含量降低，可能是键能较弱的化学键在高温下断裂而有所损失[28]。

图9 两种动物骨及其热解固体产物的扫描电镜图Fig.9 SEM images of bovine and porcine bones before and after pyrolysis

表2 骨炭表面元素的质量分数Tab.2 Percentage of surface elements of bone chars %

图10 不同热解温度下两种动物骨的热解固体产物的比表面积、孔容及平均孔径变化Fig.10 Changes in BET specific surface area, pore volume and average pore diameter of bone chars at different temperatures

不同热解温度下两种动物骨的热解固体产物的比表面积、孔容和平均孔径变化如图10所示。热解温度500℃时，牛骨炭的比表面积为172 m2/g，明显高于猪骨炭。热解温度600～900℃的炭化阶段内，牛骨炭和猪骨炭的比表面积趋于一致。在图10温度范围内，牛骨炭的孔容均高于猪骨炭。热解温度500℃时，牛骨炭和猪骨炭的平均孔径一致，而后随热解温度升高，二者的平均孔径均逐渐增大，且牛骨炭的孔径较大。结合孔径分布及N2吸附特征可知，两种样品均为介孔吸附，且猪骨炭相比牛骨炭具有更多的微孔。作为吸附材料，500℃热解牛骨炭较高的比表面积和孔容有助于对重金属离子的物理吸附作用[29]。

3 结论

(1)TG-FTIR-MS联用技术可有效模拟研究动物骨的热解特性及气体释放动态特征。TG-DTG分析表明，牛骨和猪骨的热解峰值温度、峰值速率、残留量等存在明显差异。动物骨的主要热解阶段在350～600℃，期间产生了CO2、NH3等无机气体和CH4、C2H4、C2H6等有机气体，猪骨产生的有机气体更多。炭化阶段新生成了CO，骨炭中随之生成了含有金属羰基的物质。在热解设备设计时，可考虑将排气管返回热解系统以可燃气体的二次燃烧为反应提供部分能量。

(2)动物骨热解后由中性转化为碱性，且牛骨炭的pH值显著高于猪骨炭，猪骨炭的极性官能团更丰富。随着热解温度升高，骨炭的孔容降低，孔径增大。针对吸附利用评价，低温制备的牛骨炭对物理吸附更有贡献作用。