两段离子交换提钒工艺的研究

唐荣剑

全球现已探明的钒矿资源储量约1.6亿吨，绝大部分赋存于石煤型沉积钒矿和钒钛磁铁矿中。钒资源可开采储量分布：俄罗斯41%、南非25%、中国16%、其他18%。中国钒资源很丰富，是全球钒资源储量大国。

钒作为一种重要的战略性资源，被广泛应用于冶金、宇航、国防军工等部门，我国钒矿资源主要有两种形式，即钒钛磁铁矿和含钒石煤，石煤钒资源属于低品位的含钒资源。石煤是我国一种独特的钒矿资源，国外开发利用研究甚少，国内目前还处在开发利用的探索阶段。石煤型钒矿的开采，目前国内没有专项研究，普遍采用的采矿方法为露天开采及地下开采，以露天开采为主，地下开采只占很少一部分，地下开采中，以崩落法为主。

近年来，钒在清洁能源方面的研究有很大进步，钒氧化还原电池已经用于商业能源存储系统。我国对钒提取的生产厂家约有数百家，大都规模较小，主要采用萃取法与离子交换法对浸出液进行富集提纯，萃取法提钒萃取条件苛刻，操作不稳定，易形成三相使萃取失效，且萃取废液夹带有机相，造成废液COD、BOD超标，由于我国环保要求日益严格，萃取法提钒应用逐渐受限。离子交换法生产流程相对简单，交换贫液能实现闭路循环，对环境较和谐，试剂消耗较少，但回收率较萃取低。通过对萃取流程分析，本文采用两段离子交换流程，能较好地提升离子交换回收率。

1 实验原理

1.1 中和过程

中和过程影响中和液钒沉降的主要因素为：浸出液钒浓度、中和pH值。钒矿石在酸浸过程中，矿石中的铁、硅、铝等杂与钒一起被浸出。浸出液用碳酸钙中和时，当PH值小于1.7，生成的沉淀主要为硫酸钙，中和液钒浓度较浸出液无降低，该过程基本无钒损失；随着pH值升高至1.8左右，Fe3+离子开始水解难容钒酸盐沉淀开始生成，中和液钒浓度开始降低，随着pH值继续升高，中和液钒浓度逐渐降低。同时浸出液钒浓度越高，同离子效应导致生成的难熔钒酸盐沉淀量越多，中和液钒沉降越大。

1.2 离子交换

离子交换提钒工艺普遍指中和—离子交换一次流程，中和液pH值为1.8～2.0时，吸附贫液钒浓度能控制在0.3g/l以内，该流程钒损失主要由中和钒损失与贫液钒损失两部分构成，钒损失较高。为了提升回收率，针对钒流程损失提出两段离子交换流程，具体过程如下：

一段中和：浸出液用碳酸钙中和至pH值为1.60～1.65，中和料浆经过滤得到一段滤饼与一段母液，一段滤饼基本不含钒，一段中和过程无钒损失。

一段离子交换：一段母液经离子交换产出一段贫液，一段贫液钒浓度约为0.6g/l左右、pH值约为1.5～1.6。

二段中和：一段贫液用碳酸钙中和至ph值1.95～2.00，中和料浆经过滤得到二段滤饼与二段母液，二段母液钒浓度降低，二段中和有钒损失。

二段离子交换：二段母液经离子交换产出二段贫液，二段贫液钒浓度约为0.15g/l左右。

两段离子交换流程钒损失主要为二段滤饼与二段贫液，由于一段贫液钒浓度低、pH值由1.6中和至2.0消耗碳酸钙量较少，产生的难熔钒酸盐沉淀量少，因此二段中和过程钒损失较一次流程显著减少。

2 实验过程与讨论

2.1 实验药剂与器材

（1）实验原料与药剂：浸出液、碳酸钙、硫酸、树脂为一种大孔径弱碱性阴离子交换树脂。

（2）实验器材：树脂柱（填充树脂300ml/柱）；强力电动搅拌机、电子天平、多路阀。

2.2 实验过程

2.2.1 一段中和pH值确定

所使用的矿体中和浸出液至不同pH值，寻找浸出液中的钒开始沉降时的临界pH值，具体结果如表1所示。

从表1可以看出，当浸出液中和至pH值为1.70时，中和液钒开始沉降，因此一段中和pH值应小于1.70，故将一段中和pH值定为1.60～1.65之间。

表1 浸出液中和结果

2.2.2 一段离子交换

pH值为1.65的一段中和料浆经抽滤后，得到一段中和液用于离子交换，跟踪一段贫液钒浓度变化趋势，确定一段贫液钒指标，具体结果如图1所示。

图1 一段离子交换贫液趋势变化图

从图上可以看出，当一段中和液吸附至第29个单位量（200ml/单位，下同）时，一段贫液钒浓度（0.6g/l左右）开始迅速提升，因此一段贫液钒浓度应在0.6g/l以下。

2.2.3 二段中和

一段贫液用碳酸钙中和，中和pH值范围从1.8逐渐提升至2.2，各pH值两个平行样为一组，确定提取矿体中所添加比例与滤饼量，进而确定二段中和钒损失，具体结果如表2所示。

表2 二段中和不同pH值钒损失结果

从表2中和结果可以看出，二段中和随着pH值升高钒损失率逐渐提升（钒损失率以浸出液浓度3.96g/l计算投入金属量），一段贫液中和终点pH值为1.80时，钒损失率约为0.17%；终点pH值为2.05时，钒损失率约为0.24%；终点pH值为2.10时，钒损失率约为0.42%；终点pH值为2.20时，钒损失率约为0.52%。

2.2.4 二段离子交换

用上述pH值为1.80、2.05、2.10、2.20的二段过滤后的中和液进行离子交换实验，具体结果如图所示。

图2 贫液钒浓度趋势变化（母液pH值1.8）

从上图可以看出，当母液吸附至第45个单位量（13500ml）时，贫液钒浓度（0.30g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为1.8的母液产出二段贫液钒浓度应在0.30g/l以下。

图3 贫液钒浓度趋势变化（母液pH值2.05）

从图上可以看出，当母液吸附至第70个单位量（21000ml）时，贫液钒浓度（0.20g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为2.05的母液产出二段贫液钒浓度应在0.20g/l以下。

图4 贫液钒浓度趋势变化（母液pH值2.10）

从图上可以看出，当母液吸附至第66个单位量（19800ml）时，贫液钒浓度（0.20g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为2.10的母液产出二段贫液钒浓度应在0.20g/l以下，实验中该母液下树脂色阶下降（逐渐出现整体变色现象）

表3 pH值为2.20离子交换数据

综上所述，当中和液pH值为1.80时，吸附至第45个单位量，贫液钒浓度（0.30g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为1.8的母液产出二段贫液钒浓度应在0.30g/l以下；当中和液pH值为2.05时，吸附至第70个单位量，贫液钒浓度（0.20g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为2.05的母液产出二段贫液钒浓度应在0.20g/l以下；当中和液pH值为2.10时，母液吸附至第66个单位量，贫液钒浓度（0.20g/l左右）开始迅速提升，因此pH值为2.10的母液产出二段贫液钒浓度应在0.20g/l以下，用该母液实验时，树脂色阶下降，逐渐出现整体变色现象；当中和液pH值为2.20时，贫液钒浓度为迅速提升趋势，实验中该母液下树脂无色阶，树脂整体变色。

用pH值1.80、2.05、2.10、2.20四种二段母液进行离子交换实验，二段离子交换母液pH值控制在2.05左右，贫液钒浓度能控制在0.2g/l以内，此时吸附金属量高，钒损失率低。因此二段离子交换母液pH值应为2.00-2.05。

3 验证试验

试验主要采用“多路阀”设备，通过多路阀自动切换实现树脂吸附、解析、再生等工艺过程。连续离子交换工艺为两级吸附，其中一级吸附（2柱串联），二级吸附（6柱串联），原料为泵口母液，一级吸附完成后收集尾液，尾液用8%氢氧化钠中和至2.0，中和后尾液进入二级吸附，二级吸附尾液控制在0.1g/l～0.2g/l，根据连续运行数据，对树脂提钒工艺进行优化，获取工艺参数。

两级吸附为6柱串联，原料为pH值中和至2.0的一级贫液，吸附流速1.5BV/h，设定树脂柱切换时间为6h，具体结果如下。

表4 两级吸附工艺参数

表5 两级吸附数据

从结果可以看出，二级吸附时间为6h，吸附量12BV，二级贫液能控制在0.20g/l以内，钒总损失率约为4.03%。

4 实验结论

两段离子交换流程，一段中和pH值控制在1.60～1.65之间，一段中和无钒损失；一段离子交换贫液钒浓度控制在0.6g/l以内；二段中和pH值控制在2.00～2.05之间，钒损失率约为0.24%；二段离子交换贫液钒浓度控制在0.2g/l以内、钒损失率约为3.79%。两段离子交换钒损失率合计4.03%，相较一段离子交换流程钒损失率下降3.5%以上。