Ni-xFe/Mayenite促进CO2-CH4重整的稳定性调控实验研究

陈玉民，卢钱程，任燕燕，彭瑞峰，张 兵，黄文捷，赵永椿，张军营

【碳中和专栏】

Ni-Fe/Mayenite促进CO2-CH4重整的稳定性调控实验研究

陈玉民1，卢钱程1，任燕燕1，彭瑞峰1，张 兵1，黄文捷1，赵永椿2，张军营2

(1. 中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，徐州 221116；2. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

采用湿法混合-浸渍法制备了一系列Ni-Fe/mayenite(Ca12Al14O33)催化剂，并在700℃、常压、CH4/CO2为1的条件下进行了干重整实验研究．系统考察了金属负载量、金属组分等对干重整活性和稳定性的影响．其中7.5% Ni-0.1Fe/mayenite能够得到接近热力学平衡值的CO2和CH4转化率(分别为90.1%、86.0%)，氢碳比为0.94．Ni-Fe/mayenite的活性随着Ni负载量从5%增加到10%显著提高；进一步增加到30%时，活性提升有限．Ni负载量较高的Ni/mayenite更容易发生碳沉积，导致反应器堵塞，而Ni-Fe/mayenite在干重整过程中稳定性显著提高．Fe掺杂提高催化剂表面氧浓度，形成Ni-Fe合金有利于Ni位点分散，抑制CH4过快裂解；钙铝石作为载体，促进了CO2与金属之间的氧传递效率，提高了Ni表面的积碳氧化速率．

干重整；钙铝石；镍-铁；抗积碳

大规模的开采和使用化石资源将导致全球性温室效应日益严重，同时能源问题也给人们的可持续发展带来了巨大的挑战．除了探索和发展可再生能源之外，必须充分利用现有的化石燃料资源以发挥其最大潜力．将温室气体(CO2和CH4)资源化利用是一项重要的研究课题．甲烷-二氧化碳干重整(DRM)技术可将CH4和CO2转化为合成气，进一步合成一系列高值产品[1]．除天然气外，沼气、焦炉煤气、石油冶炼气等分散排放且难以利用的资源也可以作为干重整原料，在实现废弃资源综合利用的同时减少排放和污染．

甲烷干重整主反应是吸热反应，同时由于逆水汽变换副反应的存在，CO2的转化率较高，且得到的合成气(H2/CO)中氢碳比小于1．由于反应需要高温，会伴随着CH4裂解和CO歧化反应，导致催化剂容易出现积碳和烧结[2]．催化剂效率和稳定性成为限制甲烷干重整技术大规模工业化利用的主要问题．贵金属如Pt和Ru等具有较好的催化活性和抗积碳性，但其价格较昂贵，不适合大规模应用[3]．Ni基催化剂相对便宜、活性高，适合工业化应用，但其在干重整过程中容易产生积碳，且高温下Ni颗粒容易烧结，导致催化剂发生失活．因此，科研人员围绕载体、助剂和金属-载体相互作用等对Ni基催化剂的活性和抗积碳性的影响开展了大量研究工作[4]．

在负载型催化剂中，载体除了起支撑作用外，可以与活性组分发生相互作用，部分载体还可能直接参与化学反应，从而影响催化剂的性能．在甲烷干重整过程中常用的载体有SiO2[5]、Al2O3等[6]．任杰等[7]发现经过高温煅烧后的Ni/Al2O3催化剂，Al2O3载体不仅可以起到支撑催化剂骨架作用，还可以与Ni发生反应形成NiAl2O4尖晶石，从而提高载体与Ni活性组分的相互作用，抑制镍颗粒烧结．研究人员在研究Ni/Ca12Al14O33时发现，在温度高于400℃时，钙铝石因具有独特的立方体结构使其晶胞内的自由氧(O22-和O2-)在晶胞表面和晶体之间发生迁移而容易被取代[8]，使得钙铝石在重整过程中具有良好的抗积碳性能，同时也增强了催化剂的抗硫性[9]．提高催化性能的另一种方法是通过Ni和其他金属之间形成双金属合金．通过在Ni基催化剂中加入其他金属，如Pd[10]、Ce等[11]，经过还原处理后可以构成合金结构．相较于Ni基单金属催化剂，这类双金属镍基催化剂经常展现出较好的分散性、稳定性和催化活性．研究人员成功地证明了双金属催化剂(如Ni-Co、Ni-Mo等)的协同效应，与单金属催化剂相比，其对DRM反应的活性更高，积碳更少[12]．Zhang等[13]研究了Fe-Ni/diatomite催化剂上的甲苯蒸汽重整反应，表明了Fe-Ni合金的高分散性和相对低的积碳．

鉴于钙铝石具有良好的热稳定性、可观的抗积碳性和抗硫性，Fe掺杂后与Ni形成的Ni-Fe合金，经过结构调控后也能明显改善催化剂的抗积碳性能，钙铝石作为载体，Fe作为合金助剂，二者结合能够进一步提高Ni基催化剂的抗积碳性能和催化活性．但是，目前关于Ni-Fe协同作用的研究较少，在此基础上，本文设计、制备了一系列Ni-Fe/mayenite催化剂，并系统探索其在甲烷干重整中的活性和稳定性．实验考察了金属负载量、金属组分等因素对干重整中反应气转化率、合成气组分以及积碳的影响．利用X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(TPR)、BET测试等表征手段分析催化剂的相关结构，并对Ni-Fe/mayenite催化剂的抗积碳机制进行了分析．

1 实验系统和方法

1.1 催化剂的制备

催化剂的制备采用浸渍法．将一定量的Ca(CH3COO)2·H2O在850℃下煅烧1h，以获得纯CaO．首先按照一定比例的CaO和Al(NO3)3·9H2O混合并溶解在去离子水中，去离子水的体积对应为10mL/g．悬浊液在70℃水浴加热下搅拌4h，所得液体在120℃下干燥12h．然后将干燥后得到的固体在500℃下煅烧3h，并再次加入100mL去离子水，充分搅拌后在120℃下干燥12h．然后在900℃下煅烧固体1.5h，得到载体mayenite．最后，按照一定比例的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配成水溶液，将其浸渍在mayenite载体上以制备Ni-Fe/mayenite催化剂．再将溶液置于70℃水浴加热下均匀搅拌，得到的浆液在120℃下干燥12h．然后在空气氛围下将干燥后的固体于900℃下煅烧4h，得到的样品即为Ni-Fe/mayenite催化剂．

1.2 催化剂的表征

X-射线衍射(XRD)采用德国D8Advance型衍射仪进行测量，通过谢乐公式计算晶粒尺寸．在AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上开展了TPR表征.利用XPS进行样品表面成分和化学状态分析．热重分析(TGA-DSC)采用METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 3＋热分析仪进行测试．

1.3 实验流程

在内径为6mm的不锈钢固定床反应器内开展了CH4-CO2干重整实验研究，反应管两端设置耐高温氧化铝小球以支撑床料和保证气流均匀．实验开始前，催化剂在850℃下20% H2/N2(100mL/min)混合气流中还原1.5h．随后在N2氛围下降低温度至实验温度700℃．干重整实验进气为CH4∶CO2∶N2为10∶10∶30，总流速为50mL/min，空速为1500mL/(g·h).其中N2用来稀释反应原料气和反应前后对照气使用．通过配备TDX-01色谱柱和热导率校测器(TCD)的气相色谱仪分析出口气体的组成.

CH4和CO2的转化率由下述公式计算：

式中：X为物质的转化率；in,i和out,i分别表示物质在反应器入口和出口流量(为CH4、CO2)．

2 结果与讨论

2.1 制备催化剂表征结果

图1为Ni-Fe/mayenite反应前后催化剂的XRD图谱．从XRD图谱可以发现，所有样品都在衍射角为18.052°等处出现了较为明显的钙铝石特征峰．无明显的FeO衍射峰，主要是由于低浓度的FeO衍射峰发生重叠不容易被检测出来．在2＝43.286°等处的NiO衍射峰，其强度随着Ni负载量的增加逐渐升高．较高的Ni负载，使得催化剂表面上的NiO更容易发生团聚；利用Scherrer方程计算NiO晶粒尺寸(见表1)，其整体随着Ni金属负载浓度升高而增大．7.5% Ni-0.1Fe/mayenite催化剂上NiO晶粒尺寸最小为13.0nm，表现出了较好的Ni颗粒分散性．Ni-Fe双金属催化剂中NiO衍射峰偏低，NiO晶粒尺寸也更小，说明Fe掺杂有助于Ni分散．

制备的Ni-Fe/mayenite催化剂中Ni、Fe和O元素的XPS光谱如图2所示．表2列出了相应元素的结合能以及表面氧物种的占比．如图2(a)所示，催化剂中均具有类似的Ni 2p光谱峰，经分峰后拟合为两条线，表明了Ni元素以不同价态物种的形式存在.其中在结合能855.3～856.1eV处显示出了典型的Ni2+光谱信号，卫星峰信号在861～862eV处显示.表明了催化剂中的Ni主要以Ni2+形式存在，这与XRD分析结果一致．同时说明了催化剂中存在的Ni物种种类没有因Fe元素掺加而发生改变．有文献报道[14-15]，NiO的Ni 2p3/2结合能(BE)为853.8～854.5eV，而NiAl2O4的Ni 2p3/2结合能约856.6eV.制备的Ni-Fe系列催化剂样品中Ni的结合能向低结合能方向移动，当Ni负载量从7.5%增加至20%时，Ni 2p3/2结合能由856.00eV降低至855.38eV，表明了Ni电子发生转移以及Ni2+物种与载体之间产生了相互作用．增加Ni负载量，降低了催化剂中NiAl2O4相的含量．同样地，随着Fe元素的加入，7.5%、20% Ni负载浓度催化剂中Ni 2p3/2结合能分别由856.12eV、855.88eV降低到856.00eV、855.38eV，说明了Fe的加入减弱了NiAl2O4相的形成，相应结果同样可以从后续H2-TPR表征测试结果中分析得到.

图1 Ni-xFe/mayenite催化剂样品的XRD图谱

表1 催化剂样品NiO晶粒尺寸

Tab.1 NiO grain size of catalyst samples

图2 新鲜催化剂的XPS谱图

如图2(b)所示，经过分峰拟合后Fe元素的光谱图中具有3个明显的光谱峰，结合能位于706.09eV、710.74eV和714.57eV处的谱峰分别对应于Fe物种的3种价态(Fe0、Fe2+和Fe3+)．其中Fe2+和Fe3+的谱峰强度较高，揭示了煅烧后的催化剂中Fe元素主要以氧化物形式存在[16]．而Fe2+的存在间接表明了催化剂中有氧空位的存在，这有利于增加催化剂表面上的氧物种浓度，从而促进表面积碳的消除．Ni负载量为7.5%和20%两种催化剂中Fe物种组成相同，且Fe物种各种价态的相对含量也基本相同．Fe0物种含量在24%左右，而Fe2+和Fe3+物种含量则分别在41%～50%和25%～36%之间．

O 1s光谱如图2(c)所示，所有催化剂经分峰拟合后显示出了位于529.9eV，531.2eV和532.7eV处3种不同类型的光谱峰，分别归属于晶格氧、表面吸附氧和表面吸附水态氧．其中因Fe—O键的变化引起的结构对称性，使Fe存在时不可避免地增加了O 1s轨道周围的原始电子云密度．因此，相较于Ni基单金属催化剂，Ni-Fe双金属催化剂中，晶格氧的信号峰向结合能较低处移动(如20% Ni负载催化剂，其结合能由529.5eV移动至528.7eV)．从表2中发现，Ni-Fe双金属催化剂表面上所含氧物种中晶格氧和表面吸附氧所占比例均高于Ni基单金属催化剂，这可以归因于Fe元素以氧化态的形式存在时提供了更多的氧空位．同时表面吸附氧的比例也由22.47%增加至25.69%．这说明Fe元素的加入，显著增加了Ni基催化剂表面上自由氧的浓度，并且增强了催化剂的抗积碳性能，在干重整过程中表现出的优异性能与构筑的Ni-Fe双金属体系密切相关．

表2 催化剂样品Ni元素结合能和O物种含量

Tab.2 Ni binding energy and O species content of catalyst samples

图3为新鲜催化剂的H2-TPR曲线，用于探索在不同的Ni负载和Fe元素掺杂情况下对Ni-Fe/mayenite催化剂还原性能的影响．对Ni-0.1Fe/mayenite(为5%、7.5%、10%、20%) 4种催化剂的H2-TPR分峰拟合后，可以看出每种样品都由4个子峰构成，分别为：①较低温度下(350～500℃)的H2消耗峰归属于游离状态NiO的还原，这部分NiO颗粒的粒径较小且分散性较好[17]；②500～650℃处的还原峰归因于部分游离NiO颗粒、与钙铝石载体间键合牢固NiO晶粒的还原；③700℃左右出现的还原峰归结于复杂镍氧化物或者是非化学计量镍铝尖晶石相的还原；④高于800℃的H2消耗峰归属于NiAl2O4的还原．

图3 新鲜催化剂的TPR曲线

分析H2-TPR曲线可知，当Ni金属负载较低时，Ni主要以游离态和NiAl2O4尖晶石相形式存在．随着Ni金属负载量升高，还原温度范围扩大，催化剂上金属化合物种类增加．在Ni金属负载大于10%时，催化剂在700℃左右出现了明显的H2消耗峰，表明Ni以氧化物或非化学计量尖晶石相的形式代替镍铝尖晶石相．相比于Ni基单金属催化剂，Fe元素的掺加使550℃和700℃处的还原峰向低温处偏移，这可能是因为NiO与钙铝石载体之间相互作用减弱导致．另外，低于500℃还原峰的移动也表明了游离Ni物种的增加，这使得催化剂样品更加容易还原．由XRD结果同样可以得出，Ni-Fe合金有利于Ni分散和改善催化剂的还原能力．

2.2 催化剂评价

采用湿法混合-浸渍法制备了不同Ni金属负载催化剂，并在固定床反应器上进行催化剂的催化活性以及稳定性的评价，以此来探索最佳Ni金属负载量，甲烷干重整反应结果见图4．

从图4中可看出，Ni负载浓度对Ni-Fe/may-enite催化剂的反应活性有较大影响．Ni负载量由5%增加至30%时，CH4初始转化率从80%升高到95%．但过多的Ni金属负载量，会使Ni颗粒聚集从而晶粒粒径变大，导致催化剂更容易出现烧结现象；另外，过高的CH4解离速率会使催化剂表面严重积碳，从而导致催化剂失活．由XRD和TG表征结果，Ni负载过高的催化剂反应前后Ni颗粒的粒径增长较多，并且积碳量也较高．而CO2的转化率整体上随Ni的负载量增加而逐渐升高．7.5% Ni-0.1Fe/may-enite催化剂有着较小的Ni晶粒尺寸、较大的比表面积和较多的表面碱性位点，有利于促进CO2的吸附与活化．同时发现，较高Ni浓度(大于10%)催化剂上CH4的转化率总是高于CO2的转化率，这是由于过多的Ni活性位点促进了CH4脱氢速率，产生了更多的H2，这同时会导致产物合成气中H2/CO摩尔比也随之升高．同样，过高的CH4脱氢速率会导致催化剂表面上Ni活性位点处产生大量积碳．在30h干重整反应过程中，5% Ni-0.1Fe/mayenite催化剂随着积碳累积，转化率由75%降低到40%．对于其他几种催化剂，由于充足的Ni活性位点，CH4和CO2转化率下降范围均在3%以内．综合考虑转化率和氢碳比，Ni负载量为7.5%的Ni-0.1Fe/mayenite催化剂是最佳Ni金属负载量，此时CO2和CH4的转化率分别为90.1%和86.0%，氢碳比为0.94．

图4 金属负载浓度对干重整性能的影响

为了进一步研究Fe元素掺加对Ni-Fe/mayenite性能的影响，进行了干重整实验，结果如图5所示．与Ni金属催化剂相比，Fe元素添加对催化剂干重整活性提升相对较小(3%左右)．但20% Ni/ mayenite催化剂在干重整实验中，持续运行到23h，反应系统出现进气堵塞；而20% Ni-0.1Fe/mayenite催化剂上，运行30h并未出现堵塞现象．由此可见，Fe元素掺杂能够改善催化剂的抗积碳性能．另外，在XRD结果中发现催化剂添加适量Fe元素后，可以与Ni形成Ni3Fe合金，在一定程度上改善了Ni元素的分散性，并削弱了Ni颗粒的团聚和烧结，有利于催化剂的还原．此外Fe元素可通过形成氧化物FeO与积碳前驱体之间发生氧化还原反应，消除表面积碳，从而抑制产生过多的丝状碳，避免出现进气阻塞现象．在Ni负载为7.5%催化剂上，干重整反应过程中并未出现阻塞情况，且反应得到的合成气中氢碳比小于1．主要是因为在Ni负载量较低催化剂上，导致积碳的甲烷裂解副反应被抑制．

图5 金属组分对干重整性能的影响

2.3 Ni-xFe/mayenite的干重整稳定机制分析

图1(a)和图1(b)分别为新鲜催化剂和反应后催化剂的XRD图谱．所有样品中均检测到了钙铝石载体特征峰，表明了钙铝石有较好的热稳定性．在反应后样品中未检测到NiO和FeO，说明金属氧化物在预还原过程中被充分还原．金属氧化物除了被还原成Ni、Fe单质外，还发现了Ni3Fe镍铁合金(44.387°等处)．Ni与Fe紧密结合构成催化剂的活性组分，这有利于改善催化剂的抗积碳性能．在26.224°处发现了石墨碳衍射峰，强度在Ni负载量为20%和30%催化剂上较高；表明经过长时间(30h)干重整反应后，较高Ni负载的催化剂上会产生更多的石墨碳；而在较低Ni负载(5%、7.5%和10%)催化剂上，石墨碳的衍射峰均较为不明显．过高浓度的Ni负载会增加催化剂表面上的Ni活性位点，从而促进CH4脱氢反应；同时较大的NiO晶粒粒径也更加容易促进石墨积碳的产生．

图6(a)表示经过分峰拟合处理后的Ni 2p3/2光谱峰．在852.7～853.6eV和856.3～857.1eV处出现的主光谱峰归属于Ni0和Ni2+物种，卫星峰在861～863eV处出现．催化剂在经过还原阶段后，大多数的Ni元素由氧化态被还原成Ni单质．然而经过甲烷干重整反应后，Ni 2p光谱测出了两种价态(0价和2价)的Ni物种．与新鲜催化剂相比，其结合能增加．可能是因为催化剂在经过还原阶段和干重整反应后，由于出现的镍铁合金加强了Ni和Fe之间的相互作用．图6(b)显示了Fe元素的光谱峰，在702～706eV、707～709eV和710～713eV处的谱峰分别归属于Fe0、Fe2+和Fe3+3种Fe物种．经还原和反应后的样品中Fe物种的含量发生变化，表明了Fe在干重整过程中发生了氧化还原反应．对比反应前后的XPS结果发现，催化剂中游离氧的含量明显下降，而晶格氧的含量增加．在干重整反应过程中，催化剂表面发生的氧物种变化取决于CO2的活化和表面积碳C的氧化，这从另一方面决定了催化剂的抗积碳性能．总体而言，Fe氧化物FeO生成时吸附在催化剂表面的氧物种，有利于氧化消除CH4脱氢产生的各种表面积碳．

图6 反应后催化剂的XPS谱图

图7为反应后样品的C 1s谱图，通过分峰拟合分为4个子峰[18]．经电荷校正，在284.5eV处的信号峰归属于C—H，表明了催化剂表面上有中间物质CH存在，这来源于干重整反应中甲烷裂解脱氢后产生的中间产物或部分CH4吸附在催化剂表面上．高Ni负载催化剂上中间物质CH的相对含量较少，干重整反应中CH4的转化率较高，表明CH4在催化剂表面快速脱氢，从而使催化剂表面上积碳严重，反映了催化剂较差的抗积碳性能．然而Fe元素的掺加明显改善了这种现象．在285.2eV和289.3eV处的C信号分别归属于C—O和O＝C—O，表明催化剂表面存在有中间物质CO或碳酸盐物质，主要为CO2分解形成的中间产物或吸附的部分CO2．对比这4种催化剂可以发现，7.5% Ni-0.1Fe/mayenite表面上有较高含量的中间物质CO，这与其在干重整反应过程中表现出的高CO2转化率密切相关，同样也证明了其优异的抗积碳性能．

图7 反应后催化剂样品的XPS C 1s图谱

为了研究不同催化剂之间的抗积碳性能差异，对反应后的催化剂进行热重TG分析，结果如图8所示．催化剂的失重曲线主要分为两个失重阶段：①0～300℃阶段的失重是由催化剂表面吸附水蒸发或杂质脱附造成；②500～700℃阶段的失重是因为催化剂中积碳的消除．另外，在350～550℃时曲线出现了上升趋势，这可以归因于催化剂中部分金属单质的氧化．定量分析可知，随着Ni负载浓度升高，反应后催化剂的失重比例也增加，其中5%Ni-0.1Fe/mayenite样品为3.4%，7.5%Ni-0.1Fe/mayentie样品为4.7%，而30%Ni-0.1Fe/mayenite样品高达33.1%．高浓度的Ni负载，会增加催化剂表面Ni活性位点，从而促进甲烷脱氢反应，加剧干重整反应过程中积碳的产生．DSC曲线上，在350℃左右出现的放热峰，可能是无定形碳的氧化消除．500～700℃间产生的放热峰对应着不活泼类积碳的氧化．随着负载的Ni金属量增加，积碳氧化放热峰的强度变大，并向更高的氧化温度偏移．表明这类催化剂在干重整反应过程积碳严重，并且更加难以氧化消除．

两种Ni负载浓度(7.5%和20%)下Fe元素掺杂催化剂的TGA-DSC曲线如图8(c)和(d)所示．不同样品均在500～700℃间出现因大量的积碳氧化消除而造成的失重．通过定量分析，7.5% Ni/mayenite和20% Ni/mayenite的失重分别达22.0%和32.7%．Ni基单金属催化剂的失重比例明显高于Ni-Fe双金属催化剂，这说明Fe元素的掺加能够明显提高催化剂的抗积碳性能．另外，Fe元素的添加提高了活性金属的分散度[19]，并产生了更高的氧负载浓度以及提供了更多的氧空位，有利于积碳被氧化消除．观察DSC曲线发现，在500～550℃处的放热峰较为明显，且Ni基单金属催化剂的放热峰在温度略低处出现．Ni催化剂在干重整过程中产生的积碳大多数在500℃左右氧化消除，造成比较明显的失重；在高于550℃时，失重速率减缓，主要为石墨碳的氧化．

CH4-TPSR测试表明(见图9)，CH4在纯载体mayenite上难以发生解离或者氧化反应，内部自由氧(O-、O22-)难以交换到催化剂表面．机械混合的7.5% NiO+mayenite样品上CH4的消耗从400℃左右开始出现，并在650℃左右出现峰值，并伴随明显H2释放峰和较低的CO2释放峰；而在700℃之后，甲烷消耗速率迅速衰减为0．主要原因为积碳覆盖Ni金属位点，机械混合并未使得NiO与载体mayenite产生强的相互作用．7.5% Ni/mayenite和7.5% Ni-0.1Fe/mayenite两种催化剂的甲烷消耗曲线相似，均在600℃左右开始出现消耗现象，且在660℃以后，出现甲烷持续消耗，这是由于金属-载体间的相互作用，促进了载体内部的自由氧物质传递到金属表面；不同的是7.5% Ni-0.1Fe/mayenite的CO2释放峰值更高，主要归因于FeO提供了更丰富的表面氧空位．活性金属与载体的相互作用，可以有效地提高活性氧传递效率，而Fe元素的添加进一步增强了Ni-Fe/mayenite的氧物种浓度和持续供氧能力．因此，Ni-Fe双金属和钙铝石载体的协同效应有利于消除甲烷解离后在催化剂表面残余的碳物种．

3 结 论

本文围绕CH4和CO2两种主要温室气体的高效转化利用，构筑了一系列高活性、高稳定性的干重整催化剂Ni-Fe/mayenite，并结合干重整实验和微观表征技术分析了FeO和载体mayenite在提高Ni-Fe/mayenite抗积碳性和热稳定性中的协同机制．主要结论如下：

(1) 7.5% Ni-0.1Fe/mayenite催化剂在干重整反应中表现出接近热力学平衡的高转化率(CH4、CO2分别为90.1%、86.0%)，H2/CO为0.94，在重整温度700℃下30h干重整过程中积碳量为4.7%．

(2) Fe元素的掺加，增加了催化剂表面的活性氧物种，同时可促进CO2的吸附与活化，有利于氧化催化剂表面上的积碳前驱体；此外，加入的Fe元素与Ni形成Ni-Fe合金，减小Ni晶粒尺寸，提高Ni金属的分散度，抑制CH4过快解离，避免前驱体累积产生惰性积碳．

(3) 钙铝石载体结构中存在的自由氧物种，可增强Ni-Fe催化剂中氧物种浓度和氧传递速率．金属-载体间的相互作用与Ni-Fe合金的协同效应，共同增强了Ni-Fe/mayenite催化剂的氧传递速率和持续供氧能力，进而提高了催化剂的抗积碳性能．

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Experimental Investigations on Stability Tailoring of Ni-Fe/Mayenite for CO2-CH4Reforming

Chen Yumin1，Lu Qiancheng1，Ren Yanyan1，Peng Ruifeng1，Zhang Bing1，Huang Wenjie1，Zhao Yongchun2，Zhang Junying2

(1. School of Low Carbon Energy and Power Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

A series of Ni-Fe/mayenite(Ca12Al14O33)catalysts were prepared by co-impregnation method，and tested for dry reforming(DRM) at 700℃，atmospheric pressure and a feeding CH4/CO2ratio of 1. Effects of metal loading and metal composition on DRM activity and stability of Ni-Fe/mayenite were systematically investigated. The 7.5% Ni-0.1Fe/mayenite catalyst achieved a CO2and CH4conversion rate(90.1% and 86.0%，respectively)，approximate to the thermodynamic equilibrium values，and the H2/CO ratio was 0.94. With mayenite as support，the activity of Ni-Fe/mayenite catalysts improved greatly as Ni content increased from 5% to 10%，whereas limited increase of activity was observed when Ni content further increased to 30%. Ni/mayenite with higher metal loading was more prone to carbon disposition，leading to reactor blockage，while Ni-Fe/mayenite showed much better stability during DRM. Fe doping would increase surface oxygen concentration and enhance the dispersion of nickel sites，hence preventing the over-fast dissociation of CH4. Mayenite as support was supposed to enhance the oxygen transfer from CO2to the active metal，thus promote the oxidation of coke depositing on Ni surface.

dry reforming；mayenite；Ni-Fe；coking resistance

TK11

A

1006-8740(2022)03-0229-10

2021-10-27．

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2020ZDPYMS23)；国家重点研发计划资助项目(2017YFB0601900).

陈玉民（1986—  ），男，博士，副教授，yuminchen@cumt.edu.cn.

任燕燕，女，博士，讲师，yyren0812@cumt.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202112022

(责任编辑：隋韶颖)