火焰熔融法制备电子封装用球形硅微粉制备与表征

＊谢强 管登高 杨辉勇

（1.中节能（达州）新材料有限公司 四川 635000 2.成都理工大学材料与化学化工学院 四川 610059）

前言

环氧模塑料（Epoxy Molding Compound，简写EMC），又称为环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是以环氧树脂为基体树脂，以高性能酚醛树脂为固化剂，加入硅微粉等填料，并添加多种助剂混配而成的粉状模塑料。全球集成电路（IC）封装材料的97%采用环氧塑封料（EMC），其塑封过程是用传递成型法将EMC挤压入专用模腔，并将其中的半导体芯片包埋，同时完成交联固化成型，形成具有一定结构外型的半导体器件。而在EMC组成中，硅微粉是用量最多的填料，硅微粉占环氧模塑料重量比达70%～90%。

球形硅微粉作为大规模集成电路封装材料的关键材料，可用于芯片封装的环氧模塑料和液体封装料等[1-2]。球形硅微粉因其球形颗粒的表面流动性好，与环氧树脂混合搅拌成膜均匀，降低树脂的添加量，提高硅微粉的填充量，使封装材料与单晶硅的热膨胀系数和导热系数差距缩小，有利于进一步降低电子器件的热应力，提高其强度和寿命[3-5]。此外，由于球形硅微粉比角形硅微粉的磨擦系数更小，降低了加工模具的摩擦磨损，可延长加工模具的使用寿命近一倍以上[5]。因此，集成电路（IC）及大规模集成电路的封装填料要求硅微粉呈球形、超细及高纯度。随着国内微电子工业的高速发展，球形硅微粉的需求量与日俱增。但国外对球形硅微粉的球化技术、关键装置设备申请了专利保护，对工艺装备核心部位采用封闭式管理，我国所需要的高质量球形硅微粉部分还依赖进口。面对高质量球形硅微粉巨大的市场需求，如何突破国外对高档球形硅微粉生产技术的长期垄断，研发国产化的高纯、超细球形硅微粉的生产工艺设备及技术是国内粉体材料研究的热点之一[1,5]。因此，研究开发球形硅微粉制备的国产化球化技术与装置对我国半导体集成电路与电子电工器件行业的发展具有重要意义。

1.球形硅微粉的制备方法

目前，球形硅微粉的制备方法主要包括物理法、化学法及物理化学法。其中，物理制备方法主要包括火焰成球法、高温熔融喷射法、自蔓延低温燃烧法、等离子体法、高温煅烧球形化等；化学制备方法主要包括气相法、水热合成法、自蔓延低温燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等[5-6]。物理法制备球形硅微粉所需的原材料石英来源广泛、成本较低，但对石英原材料的质量和生产设备等要求较高[7]。化学法尽管可制备出高纯度且粒径均匀的球形硅微粉，但其制备过程需消耗大量的表面活性剂，导致其存在生产成本过高、有机杂质难以消除及粉体易团聚等问题。因此，物理法比化学法制备球形硅微粉更易于实现工业化、规模化生产。

本研究综合考虑工艺和技术成本等因素，结合火焰成球法、高温熔融喷射法的优势，选择用高温火焰熔融法制备球形硅微粉，其具体制备工艺流程如下：（1）以角形硅微粉为原料，对其进行粉碎、筛分、提纯等前处理，即将角形硅微粉通过气流破碎机破碎，经过多级预处理后，筛分到合适粒径；（2）采用乙炔、天然气等气体作为熔融粉体的热源，其火焰洁净无污染，将合适粒径的角形硅微粉采用高温火焰熔融成珠法将其高温瞬间熔化，并快速冷却球化成形，得到高纯度且粒径均匀的球形硅微粉。通过控制高温加热场温度分布解决超细球形硅微粉团聚、球化合并的难题，通过精密粒径控制技术批量制备各种不同粒径规格的球形硅微粉，通过表面处理技术制备适合不同封装要求的表面改性球形硅微粉。

天然气的主要成分是甲烷，其燃烧时生成二氧化碳和水，发生的化学反应如下：

根据上述理论，甲烷与99.5%以上的纯氧按照1:2.05比例配比进行燃烧，作为熔融角形硅微粉体的热源，其小时耗气量可按照生产情况进行调节，一般为100～150m3/h。

该研究成功完成了一套有利于采用高温火焰熔融成珠法实现球形硅微粉工业规模化生产的工程化成套装备及关键技术的应用研发；其生产工艺易控制，设备较简单，对开发具有发展前景的球形硅微粉进口替代生产工艺技术有一定的参考价值。

2.球形硅微粉的分析表征

(1)球形硅微粉的形貌

对高温火焰熔融成珠法制备的硅微粉样品EM-30AX扫描电子显微镜进行分析，测试结果如图1所示。

图1 球形硅微粉样品的显微形貌照片

从图1可见，高温火焰熔融成珠法制备的硅微粉样品呈球形，通过对图1照片中的硅微粉样品用人工统计计算方法，以球形颗粒数占所统计的颗粒总数的比例作为球化率，得出其球化率为97%。

(2)球形硅微粉的组成

ICP分析法是以电感耦合等离子体为原子发射光谱的主要光源，其具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点。ICP分析的灵敏度高、抗干扰性强，能较好的保证样品分析的精度和准度，被广泛应用于材料、生化、地质、治金、食品等检测领域。原子吸收光谱法是元素定量分析的有效方法之一，具有检出限低、灵敏度高、准确度高、分析方便快速等特点，主要适用材料、地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药等样品中微量及痕量组分的分析。

球形硅微粉的组成较为复杂，为了准确分析其含量，本研究综合电感耦合等离子体原子发射光谱分析法和原子吸收光谱法的优势，对高温火焰熔融成珠法制备的球形硅微粉样品进行ICP分析和原子吸收光谱分析，测试结果如表1所示。从表1可见，ICP分析法测得球形硅微粉样品中二氧化硅含量达到99.6wt%，略低于质量要求外，其它指标满足相关质量要求。

表1 球形硅微粉样品的组成分析测试结果

根据GB/T 20020-2005《气相二氧化硅》要求对球形硅微粉样品进行1000℃灼烧后，进行二氧化硅含量测定。测试结果表明，以干基计，球形硅微粉样品中二氧化硅含量达到99.6wt%，这与ICP分析法测得球形硅微粉样品中二氧化硅含量一致。球形硅微粉样品中二氧化硅含量略低于质量要求，因此，下一步的工作重点还需要进一步改进角形硅微粉提纯的前处理工作，提高球形硅微粉样品中二氧化硅含量以满足高端电子封装材料的要求。

(3)球形硅微粉的物理特性指标

对高温火焰熔融成珠法制备的硅微粉样品进行平均颗粒大小（D50）、球化率、比表面积、比重、白度、电导率、pH值等物理特性进行分析，测试方法及测试结果如表2所示。从表2可见，高温火焰熔融成珠法制备的硅微粉样品的平均颗粒大小（D50）、球化率、比表面积、比重、白度、电导率、pH值等物理特性指标均能满足要求。

表2 球形硅微粉样品的物理特性分析测试结果

续表

3.球形硅微粉的工程应用前景分析

(1)市场前景分析

一般的硅微粉为不规则的角形结构，尽管其成本较低，但其具有较差的流动性和在加工中易损伤模具，因此，角形硅微粉难以广泛应用于大规模与超大规模集成电路。随着现代微电子技术向高集成度、高密度和小型化方向快速发展，市场对大规模与超大规模集成电路的环氧塑封料中球形硅微粉的需求越来越大，要求也越来越高[7-8]。用于集成电路封装的环氧塑封料中的硅微粉用量一般占70～90wt%，当集成度为1～4M时，要求加入部分球形硅微粉；而集成度为8～16M时，则要求必须全部使用球形硅微粉[9]。

由于日本、美国等国外生产厂商对球形硅微粉的专用生产设备与技术实行垄断和封锁，导致我国高端球形硅微粉长期依赖进口，相关国产化生产设备与技术研发进展较缓慢。本研究采用火焰熔融法，其制备的球形硅微粉具有良好的流动性，可提高环氧塑封料中球形硅微粉的添加量，易于加工形成均匀的环氧塑封薄膜。这将有助于进一步缩小电子元器件所用环氧塑封料与单晶硅基体之间导热系数、热膨胀系数的差距，从而提高其散热性和热强性，降低其热应力，延长其使用寿命。此外，与角形硅微粉相比，由于球形硅微粉的磨擦系数较小，对加工模具的摩擦磨损更小，因此可延长加工模具的使用寿命[5]。随着国内微电子工业的高速发展，市场对环氧塑封用球形硅微粉的要求与日俱增，球形硅微粉的市场应用前景良好。

(2)经济与社会效益分析

随着我国半导体集成电路与电子电工器件行业的发展，市场上对高档球形硅微粉的需求量每年呈几何倍数增长。面对巨大的市场需求，突破高档球形硅微粉的生产技术，打破国外产品的长期垄断对我国半导体集成电路与电子电工器件行业的发展具有重要意义。同时，实现球形硅微粉产品的大规模国产化，将作为配合国家实现电子芯片国产化的重点基础材料工程，也是推动我国电子信息产业跨界技术整合，抢占先进电子材料技术制高点的战略举措。

球形硅微粉作为一种功能性工业材料，市场应用前景十分广阔，行业发展空间巨大。据不完全统计，全球对各类球形硅微粉的年均需求总量保守估计在50万吨以上，总市值约400亿元左右，同时，该市场每年还保持着20%左右的增幅。本研究研发的高品质球形硅微粉制备装备所生产的球形硅微粉指标与目前市面上进口同等品质价格区间在8～15万元/吨的产品相当，作为替代进口材料的发展潜力大，经济效益和社会效益好。

4.结论

本研究用火焰熔融法制备得到了球形硅微粉，其研发对我国半导体集成电路行业的发展具有重要意义，具有良好的市场应用前景及经济和社会效益。本论文得到的主要研究结论如下：

（1）球形硅微粉样品的球化率达到97%。

（2）球形硅微粉样品中二氧化硅含量达到99.6wt%。

（3）球形硅微粉样品的平均颗粒大小（D50）、球化率、比表面积、比重、白度、电导率、pH值等物理特性指标能满足电子集成电路的封装填料相关标准要求。