退火时间对电容器用铝箔表面活性及腐蚀发孔的影响

李永春，尹建平，覃 雪，卢永课，黄 奎，甘 勇

（1.广西正润新材料科技有限公司，贺州 542899；2.广西容创新材料产业研究院有限公司，贺州 542899）

0 前言

铝电解电容器凭借其体积小、容量大、成本低等优点占据着电容器市场中较大的市场份额，被广泛应用于消费电子、光电产品、电脑、手机、汽车、器械等领域[1]。随着现代科技的进步及电子工业的迅猛发展，对铝电解电容器的需求量不断增加。近年来，电子产品趋向轻薄化，使得电子元件越来越小，对铝电解电容器的体积要求也越来越高。铝电解电容器用铝箔作为生产铝电解电容器电极材料的上游原料，其腐蚀性能直接影响到铝电解电容器的容量和体积，因此具有非常重要的研究价值[2]。利用电化学腐蚀技术可在铝箔上腐蚀出大量隧道孔以增加材料比表面积进而提高储容量[3-4]，腐蚀后的铝箔经过化成后可生成绝缘的致密氧化膜[5]。铝电解电容器用铝箔的生产工序较长，涉及熔铸、均匀化退火、热轧、冷轧、箔轧、中间退火、终轧、拉矫、剪切、最终退火等多道工序，已有研究表明在最终退火工序中会发生织构类型的转变[6]，对铝箔的腐蚀性能有着较大的影响。

朱宏喜[7]研究了于300~500℃下退火0.5~2 h的铝箔氧化膜和比电容，其研究结果表明500℃下退火的铝箔表面微量元素分布更均匀、腐蚀坑密度更大、比电容更高。吕亚平等[8]研究了退火工艺对铝箔氧化膜和比电容的影响，其研究结果表明500℃下退火的铝箔表面微量元素分布更接近于平衡状态，腐蚀坑更细小，比电容更高，而低温退火的铝箔因微量元素偏聚在表面位错附近导致更高的化学不稳定性，进而造成比容降低。毛卫民等[9]研究了退火对铝箔微量元素分布和腐蚀性能的影响，其研究结果表明，相比于300℃退火，500℃退火时微量元素富集于铝箔表面的现象更加明显，且其富集时分布更均匀，进而获得更均匀的腐蚀结构和更高的比电容。陈明安[10]等研究了退火工艺对铝箔腐蚀发孔性能的影响，其研究结果表明，退火工艺可以通过改变微量元素在铝箔表面的聚集形式来改变腐蚀发孔率和发孔均匀性，快速空冷的冷却方式可有效防止已富集到铝箔表面的微量元素再次扩散回铝箔内层，同时升温过快不利于腐蚀发孔率的提高。

本文在已有研究的基础上，系统地研究了最终退火时间对铝电解电容器用铝箔表面活性L值、宏观腐蚀性能及微观腐蚀发孔情况的影响，为铝电解电容器用铝箔的技术改进提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用铝电解电容器用铝箔样品取自某公司最终退火工序前的剪切工序，用于制备该铝箔的原料为铝含量99.996%的高纯铝。该铝箔正常制备后用于高压腐蚀箔的生产，后续用作铝电解电容器正极材料。

1.2 实验方法

将铝箔样品放于500℃的博莱曼特高温管式炉中进行12 h、15 h、18 h、21 h的最终退火处理。铝箔表面活性L值是采用色差计测量经电化学腐蚀处理后的铝箔得出的，其中电化学腐蚀液由1.05 mol/L盐酸、3.9 mol/L硫酸和0.13 mol/L氯化铝组成。

经过模拟腐蚀处理后测出比电容和折弯强度，其中比电容通过LCR数字电桥测量电容量后换算得量；折弯强度通过铝箔折弯试验机在顺时针、逆时针各转90°及转速360 r/min的折弯条件下测量，测出数值为其断裂前的折弯回数。模拟腐蚀处理流程为：前处理→一次发孔腐蚀→二次扩孔腐蚀→后处理。详细流程为：将铝箔放置于0.2 mol/L的磷酸溶液中于65℃下前处理60 s；将经前处理后的铝箔放入硫酸浓度3 mol/L、盐酸浓度1.8 mol/L、Al3+浓度0.3 mol/L的一次发孔腐蚀液中在70℃、总电流1 200 A的条件下发孔腐蚀200 s；将经一次发孔腐蚀后的铝箔放入硝酸浓度1.4 mol/L、磷酸浓度0.03 mol/L、Al3+浓度0.3 mol/L的二次发孔腐蚀液中在75℃、电流45 A的条件下扩孔腐蚀200 s；将经二次扩孔腐蚀后的铝箔放入硝酸浓度0.2 mol/L的后处理液中在65℃下后处理120 s，然后用去离子水冲洗烘干，得到用于测量比电容和折弯强度的待测样。

通过图像处理软件对扫描电镜所拍摄的模拟腐蚀后表面照片进行统计分析后得出平均孔径、孔密度及总孔面积占有率。通过图像处理软件所拍摄的模拟腐蚀后横截面照片进行统计分析得出正反面平均孔长。

2 实验结果与讨论

2.1 退火时间对铝箔表面活性的影响

最终退火时间对铝电解电容器用铝箔表面活性L值的影响如图1所示。从图中可以看出，表面活性L值随退火时间的增加呈现先增加后减小的趋势。退火15 h时，铝箔表面活性L值最高，达到86.31。表面活性L值是工业上用于间接反映铝箔腐蚀性能的重要参数，L值越高，对铝箔腐蚀发孔越有利。影响表面活性L值的最主要因素是铝箔表面微量元素分布情况，微量元素在铝箔表面的偏聚程度越大，铝箔的表面活性L值越高。研究表明[11]：纯铝具有很高的表面能，在适当的热激活条件下，铝箔内的微量元素在表面能的驱动下会向铝箔表面的缺陷、位错等区域富集；随着退火时间的增加，微量元素在表面的平衡偏聚浓度会增加，当退火时间过长时，已经偏聚的微量元素在浓度梯度的影响下，将会重新向铝箔内层扩散。

图1 退火时间对铝箔表面活性L值的影响

2.2 退火时间对铝箔宏观腐蚀性能的影响

最终退火时间对铝电解电容器用铝箔腐蚀比电容及折弯强度的影响如图2所示。从图中可以看出，比电容及折弯强度皆随退火时间的增加呈现出先增加后减小的趋势。当最终退火时间为15 h时，比电容及折弯强度达到最大值，分别达到0.753μF/cm2和49回。这表明铝箔表面活性越高越有利于腐蚀。

图2 退火时间对铝箔比容及折弯强度的影响

2.3 退火时间对铝箔微观腐蚀发孔情况的影响

最终退火时间对铝电解电容器用铝箔表面腐蚀形貌的影响如图3所示。从图中可以看出，退火18 h时存在较严重的并孔现象；退火21 h时发孔情况较差，存在相对较大的区域未发孔；退火15 h时整体发孔情况相对更加均匀。

图3 退火时间对铝箔表面腐蚀形貌的影响

采用图像处理软件对图3进行统计分析，得出最终退火时间对铝电解电容器用铝箔腐蚀后平均孔径、孔密度及总孔面积占有率的影响，如图4所示。从图中可以看出，退火时间对平均孔径、孔密度及总孔面积占有率的影响皆呈现出先增加后减小的趋势。在退火时间为15 h时，平均孔径、孔密度及总孔面积占有率达到最大值，分别为1.41μm、1.39×107/cm2和27%。

图4 退火时间对铝箔平均孔径、孔密度及总孔面积占有率的影响

最终退火时间对铝电解电容器用铝箔横截面腐蚀形貌的影响如图5所示。从图中可以看出，在纵向隧道孔上存在一定的支孔。研究表明，支孔也可以有效提高腐蚀箔的比电容[12]。

图5 退火时间对铝箔表面腐蚀形貌的影响

采用图像处理软件对图5进行统计分析，得出最终退火时间对铝电解电容器用铝箔腐蚀后正反面平均孔长的影响，如图6所示。从图中可以看出，退火时间对正反面平均孔长的影响无明显一致性规律，4组退火时间的正反面平均孔长分布在55~60μm区间。

图6 退火时间对铝箔平均孔径长度的影响

平均孔径、孔密度、总孔面积占有率和平均孔长等是影响铝电解电容器用铝箔宏观腐蚀性能的关键因素，当这些影响因素达到一个相对最优的状态时，隧道孔结构达到最优、比表面积达到最大，此时铝箔的腐蚀比电容能够得到最大程度的提升。在退火15 h时，铝箔腐蚀后的平均孔径、孔密度、总孔面积占有率及平均孔长的整体综合性能达到了最优组合，有效地增加了腐蚀箔的比表面积，从而使得腐蚀箔的宏观腐蚀性能达到最优，获得最高比电容。

3 结论

（1）铝箔表面活性L值随退火时间的增加呈现先增加后减小的趋势。在退火时间为15 h时，铝箔表面活性L值最高，达到86.31。

（2）铝箔的宏观腐蚀性能随退火时间的增加呈现先增加后减小的趋势。在退火时间为15 h时达到最优，其对应的比电容和折弯强度分别达到0.753μF/cm2和49回。

（3）在铝箔的微观腐蚀发孔情况方面，平均孔径、孔密度及总孔面积占有率皆随退火时间的增加呈现先增加后减小的趋势，在退火时间为15 h时达到最优，分别为1.41μm、1.39×107/cm2和27%；平均孔长随退火时间的增加无明显变化规律。