低分子量有机酸溶液分布曲线特征与应用

李海斌，徐一洋，翟红侠，董伟伟，孔维丽，李国莲

低分子量有机酸溶液分布曲线特征与应用

李海斌1，2，徐一洋1，翟红侠1，董伟伟1，2，孔维丽1，2，李国莲3

（安徽建筑大学 1. 材料与化学工程学院，2. 功能分子设计与界面过程重点实验室，3. 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601）

为解析低分子量有机酸（LMWOAs）溶液分布曲线（-pH）特征，以Origin软件为工具绘制草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸分布曲线，并讨论其结构与形态在重金属光催化还原、有机酸吸附、重金属固化等方面的应用．结果表明，pH由0.00升高至14.00时，分子态随pH呈不断降低的趋势，离子态呈不断增加或先增加后降低的趋势．目前，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）是表征LMWOAs分子形态的重要方法．此外，光催化还原Cr（VI）与吸附重金属过程中很少关注到LMWOAs形态分布对体系的影响，并且固化重金属过程中也很少考察重金属与LMWOAs的结合关系．因此，该研究不仅有助于控制LMWOAs参与的化学反应条件，而且能为LMWOAs参与的化学反应提供理论分析思路．

分布曲线；低分子量有机酸；草酸；水杨酸；柠檬酸；酒石酸；苹果酸

低分子量有机酸（LMWOAs）是带有羧基的水溶性有机化合物，其结构中含有1～6个碳和1～3个羧基，且分子量通常小于500Da[1-2]．LMWOAs广泛存在于土壤、水体、大气等环境介质中，其主要包括草酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸等[3]．土壤溶液中LMWOAs浓度为0～1 mmol/L，其易与重金属发生沉淀反应、螯合作用、氧化还原反应等相互作用，从而影响重金属在土壤中的迁移与转化[4-5]．胶州湾海域已检测到LMWOAs，总浓度达62.0 μmol/L，其不仅影响水体系统的酸碱平衡，而且影响碳循环与全球气候变化[6]．LMWOAs在大气对流层中也大量存在，因其具有溶解性与挥发性，可以存在于气相与固相颗粒物中，其对人类健康、气候变化与空气质量均构成影响[7]．为此，研究LMWOAs的理化特性、环境行为及其环境效应显得尤为关键．

LMWOAs主要由植物分泌、细菌矿化作用、有机物分解、人为活动所形成，其来源与时空分布存在显著差异[8]．目前，Feltracco[9]等研究了斯瓦尔巴特地区全年气溶胶中LMWOAs的来源及变化趋势，从而确定了LMWOAs的5种来源途径，分别为浪沫、海洋初级生产、生物质燃烧、海冰相关过程及其次级产物．Xiao[10]等考察了新疆博斯腾湖中LMWOAs的组成与垂直分布，并探究了沉积物孔隙水中溶解性有机质贡献，发现LMWOAs的组成中丙酮酸与乙酸浓度最高，乳酸、乙酸、甲酸、山梨酸、草酸随着深度增加而减少，并且LMWOAs在溶解性有机质中占5.60%．Lyu[11]等解析了长江口及其邻近东海海水中LMWOAs的组成、浓度、来源与分布特征，结果表明，乙酸是LMWOAs主要组成成分，靠近入海口与海岸的表层水体中LMWOAs浓度高，而人为活动是LMWOAs的主要来源，陆源输入、浮游植物和沉积物释放是其重要来源．尽管宏观方面LMWOAs的来源与时空分布已进行了报道，但是微观方面关注LMWOAs形态分布对研究体系的影响却很少．因此，开展LMWOAs形态变化研究是宏观向微观方面的发展，且该研究有利于揭示LMWOAs对化学反应体系的影响．

LMWOAs的形态分布研究主要涉及2个方面，即LMWOAs在水溶液中形态分布变化，LMWOAs形态分布变化与环境污染物间的相互作用关系．该研究主要系统研究LMWOAs溶液的分布特征，以Origin软件为工具绘制草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸的分布曲线，并相应解析其在吸附、催化、检测等方面应用，以期为LMWOAs溶液形态分布研究奠定理论基础．

1 研究方法

收集与整理现有与LMWOAs相关的国内外文献，以Origin2021软件为绘图工具，参照文献[12]方法绘制草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸的分布曲线．在此基础上，阐释分布曲线的分布特征，并以文献报道结果为分析对象解析LMWOAs分布曲线应用．

2 结果与讨论

2.1 草酸

草酸溶液中的-pH关系见图1．由图1可见，草酸在水溶液中以H2C2O4，HC2O4-，C2O42-形式存在．当pH＜1.22时，溶液中（H2C2O4）＞（HC2O4-）；当pH=pa1=1.22时，（H2C2O4）=（HC2O4-），HC2O4-随pH升高不断增大，直至pH为2.70时，（HC2O4-）达到最大值，为93.82%；当pH=pa2=4.19时，溶液中（HC2O4-）=（C2O42-）；当pH＞6.20时，溶液中（C2O42-）达到99.02%以上．

图1 草酸δ-pH图

采用浓度分别为0.00，0.10，0.50，1.00，1.50 mmol/L的草酸处理蜂糖李果实，浓度为0.50 mmol/L处理的品质保持效果较好[13]．由于不同浓度草酸对应的理论pH分别为7.00，3.87，3.26，2.98，2.81，pH为3.26时草酸离子型态起到关键性作用．草酸处理土壤可以起到酸化作用，当土壤中草酸添加量为50 mmol/kg时，土壤pH从7.17降至7.02[14]．然而，草酸浓度为1～6 mmol/kg时，对镉污染土壤pH变化无显著影响，但草酸可以提高镉污染土壤中过氧化氢酶与蔗糖酶活性，施入草酸可以提高镉去除率[15]．若以黔西北历史遗留土法炼锌废渣为例，考察草酸、酒石酸、柠檬酸活化低品位磷矿粉对废渣中Pd，Cd，Cu，Zn的固定作用，其固定效果为：草酸＞酒石酸＞柠檬酸，且浓度为1.2 mol/L的草酸与低品位磷矿粉复合对废渣中重金属的固定作用最佳[16]．pH为3.50～7.00时，红壤吸附草酸量随pH升高而快速降低，其主要受红壤带电量与草酸离子形态影响，显然红壤更有利于吸附分子态草酸[17]．合成交联草酸/壳聚糖水凝胶对废水中偶氮染料（活性红195）吸附，pH为4.00时达到最大去除率（90.6%），若要研究材料的吸附机理，需要结合图1深入研究草酸与壳聚糖交联的界面机理[18]．草酸降解又涉及到草酸的离子分布，图1中结果比文献[19]中pH范围更广．相同实验条件下Mn2+强化有机酸还原Cr（Ⅵ），草酸比柠檬酸、水杨酸、肉桂酸、酒石酸还原作用强，当初始pH为2.50～5.50时，pH升高会使Cr（Ⅵ）还原反应速率降低，pH为2.50的Cr（Ⅵ）还原反应速率最快，其反应速率快慢与草酸离子形态有关[20]．其研究结果与Mu[21]等的研究相一致，即电子从草酸离子向Cr（Ⅵ）转移需要草酸中C—C键断裂引发，HC2O4-中C—C键比C2O42-更容易断裂，所以pH为2.50时Cr（Ⅵ）还原反应更容易发生．采用氨水预处理稻草秸秆，将其应用于草酸光还原去除Cr（Ⅵ），初始pH为3.00时，Cr（Ⅵ）去除率可达到100%，比pH为4.00，5.00时去除率均要高，说明酸性条件引起C—C键断裂能力增强，有利于光还原过程中产生还原性自由基．当草酸浓度小于5 mmol/L（pH=2.33）时，草酸浓度增大会使光还原去除Cr（Ⅵ）效果增强，进一步说明可能是足量草酸为光还原反应提供了大量还原性自由基所致[22]．由于结冰过程中冷冻浓缩效应会对pH产生影响，从而对冰相中草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸还原Cr（Ⅵ）产生影响．当有机酸浓度增大时，其相应pH减小会促进Cr（Ⅵ）还原．当4种有机酸浓度相同时，其对Cr（Ⅵ）去除速率顺序为：草酸＞酒石酸＞苹果酸＞柠檬酸，由于4种酸中草酸结构最简单、最易发生反应，而柠檬酸结构中支链最多，所以草酸反应速率最快，柠檬酸反应最慢．结构相近的酒石酸与苹果酸，由于前者结构中含有较多性质活泼的羟基，酒石酸则比较苹果酸更容易反应[23]．因此，LMWOAs本身参与了Cr（Ⅵ）还原反应，其性质与结构不同会对Cr（Ⅵ）去除效果产生不同影响．

2.2 水杨酸

水杨酸溶液中的-pH关系见图2．由图2可见，水杨酸在水溶液中以C7H6O3，C7H5O3-，C7H4O32-的形式存在．当pH=pa1=3.00时，（C7H6O3）=（C7H5O3-）；当pH<3.00时，溶液中（C7H6O3）>（C7H5O3-）；当pH>3.00时，溶液中（C7H6O3）<（C7H5O3-）；当pH=pa2=12.38时，（C7H5O3-）=（C7H4O32-）；当pH>12.38时，（C7H5O3-）<（C7H4O32-）．

图2 水杨酸δ-pH图

考察0.01 mmol/L水杨酸对砖红壤吸附铜影响，pH为4.25～6.00时铜吸附量随pH升高而增大，吸附量变化规律与（C7H5O3-）变化一致，说明形成的C7H5O3-有利于与铜离子结合形成大分子，从而促进砖红壤吸附铜[24]．pH为5.20时砖红壤对水杨酸吸附量达到最大，其原因是pH为5.20时（C7H6O3）为0.09%，（C7H5O3-）达到87.13%，C7H5O3-的形成有利于砖红壤吸附水杨酸，但pH超过5.20时吸附量降低，其原因是铜离子向Cu（OH）+转化，C7H5O3-与Cu（OH）+结合后不利于被砖红壤吸附[25]．采用717阴离子交换树脂在pH为3.00～12.00吸附水杨酸，吸附量先达最大后趋于平缓，其吸附量变化趋势与（C7H5O3-）变化相同．由于pH≤1.00时，水杨酸主要以分子态C7H6O3存在，pH升高使得分子态减少，而离子态逐渐增多，pH超过5.00时水杨酸主要以离子态存在，离子态水杨酸有利于与树脂发生离子交换和静电作用，吸附量因而呈现先升高后趋于平缓的趋势．pH为4.00～8.00的苯酚与水杨酸混合液中，树脂对水杨酸的选择吸附系数超过150[26]．因此，通过调节混合液pH，实现对水杨酸与苯酚有效分离，其吸附分离基础是两者pa存在显著差异．若以质量浓度为50 mg/L的水杨酸作为分子探针物，考察pH对纳米TiO2薄膜光催化体系中产生羟基自由基（·OH）影响，吸光度值在pH为9.00时显著高于pH为6.00，3.00时，显然pH为9.00时的（C7H5O3-）（99.99%）高于pH为6.00（97.72%）与3.00（2.01%）时，说明碱性条件有利于C7H5O3-形成二羟基苯甲酸[27]．

2.3 柠檬酸

柠檬酸溶液中的-pH关系见图3．由图3可见，柠檬酸在水溶液中以C6H8O7，C6H7O7-，C6H6O72-，C6H5O73-的形式存在．当pH=pa1时，（C6H8O7）=（C6H7O7-）；当pH在＜3.13时，溶液中（C6H8O7）＞（C6H7O7-）；当pH为3.90时，此时溶液中（C6H7O7-）达到最大值，为76.59%，随着pH的不断升高，（C6H6O72-）不断增大，直至达到最大值76.48%，此时pH为5.60；当pH=pa2=4.76时，溶液中（C6H7O7-）=（C6H6O72-）；当pH=pa3，（C6H6O72-）=（C6H5O73-）；当pH＜6.40时，溶液中（C6H5O72-）＞（C6H5O73-）；当pH＞8.00时，溶液中主要以C6H5O73-的形式存在．

图3 柠檬酸δ-pH图

考察柠檬酸脱苦溶液对苦杏仁颜色等品质特性的影响时，采用pH为5.00的柠檬酸脱苦溶液，其不仅对苦杏仁脱苦所需时间最短（90 min），而且苦杏仁中各营养物质损失较少、口感也较好．图3中显示，pH为2.00时（C6H8O7）为93.10%，pH为5.00时（C6H6O72-）为61.12%，可知强酸条件抑制了苦杏仁中-葡萄糖苷酶等物质活性，使苦杏仁苷pH在2.00时降解速率减弱和脱苦时间延长，而pH为5.00时酶活较高，增强了苦杏仁苷降解速率[28]．采用柠檬酸改性吸附剂K2CO3/Al2O3，吸附剂表面基团—COO和—C=O会增多，H2S转化能力提高，从而吸附剂脱硫活性增强[29]．若以柠檬酸作为辅助试剂，考察初始pH为2.00～10.00条件下电场强化水洗去除飞灰中重金属，重金属去除率随pH升高而降低，pH为2.00时去除率均达到最大，并且pH大于6.00时去除率突然下降．在此需要考虑重金属形成沉淀，以及柠檬酸离子形态变化对重金属去除率的影响，说明酸性条件下分子态柠檬酸比离子态有利于重金属浸出[30]．珊瑚砂溶蚀与柠檬酸钙沉淀结晶形成也主要受pH控制，pH小于7.00时珊瑚砂中碳酸盐矿物与H+反应，Ca2+，Mg2+浓度随柠檬酸pH的升高而降低，pH大于7时Ca2+，Mg2+与柠檬酸生成络合物，促进两者溶出[31]．采用柠檬酸去除镉污染棕壤时，镉淋溶去除率随pH的增加而减小，静置或振荡条件下，pH分别超过3.00，4.00时，镉淋溶去除率明显降低[32]．柠檬酸促进红树林沉积物中砷的释放，相同浓度条件下提取砷的效果为柠檬酸>苹果酸/草酸，其作用效果与图3中pa存在密切关系[33]．由于pH可改变镉与土壤间作用力大小，从而pH影响镉在柠檬酸溶液与土壤间的分配与平衡关系．低pH促进镉由难迁移态向易迁移态转变，所以低pH下柠檬酸淋溶去除镉的效果较好．柠檬酸抑制生物炭吸附四环素，且pH为9.00时的吸附量比pH为5.00，7.00时要高，图3中结果显示，C6H7O7-，C6H6O72-，C6H5O73-均带负电，上述物种易与带负电的四环素形成竞争吸附，因而柠檬酸对生物炭吸附四环素起到抑制作用，pH升高对吸附有利的原因是溶液中H+降低，增强了生物炭与四环素的结合能力[34]．考察重金属（Cd，Pb，Cu，Ni）、柠檬酸、针铁矿三元体系吸附作用时，pH由4.00升高至10.00时，水相柠檬酸红外光谱表征显示羧基伸缩振动峰C=O不断减弱，非对称伸缩振动峰COOas和对称伸缩振动峰COOs的峰强与峰度随pH升高而变大，且pH为10.00时COOs向低波数移动，说明去质子化作用受反应体系pH影响，pH值越大则去质子化作用越显著．进一步ATR-FTIR结果显示，该三元体系中形成以柠檬酸为“桥键”的≡Fe2CitMe形态可促进酸性条件下针铁矿吸附重金属，而形成以重金属为“桥键”的（≡FeOH）2MeCit形态增强了碱性条件下针铁矿吸附柠檬酸[35]．柠檬酸光催化促进陶粒还原Cr（Ⅵ）的过程中，升高pH对Cr（Ⅵ）还原不利的原因存在２种解释．一种解释是H+是柠檬酸还原Cr（VI）的热力学驱动力，升高pH使HCrO4-/Cr3+电极电势降低，降低了柠檬酸电子转移驱动力．另一种解释是pH对陶粒催化作用形成影响，陶粒释放的金属离子可作为电子穿梭体或催化剂，升高pH不利于陶粒金属离子释放，从而不利于Cr（Ⅵ）还原[36]．

图4 酒石酸δ-pH图

2.4 酒石酸

酒石酸溶液中的-pH关系见图4．由图4可见，酒石酸在水溶液中以H2C4H4O6，HC4H4O6-，C4H4O62-的形式存在，当pH=pa1，（H2C4H4O6）=（HC4H4O6-）；当pH（HC4H4O6-）；当pH>pa1，（H2C4H4O6）<（HC4H4O6-）；当pH=pa2，（HC4H4O6-）=（C4H4O62）；当pH（C4H4O62-）；当pH>pa2，（HC4H4O6-）<（C4H4O62-）．

酒石酸在酒糟中以KC4H5O6形式存在，采用树脂从酒糟中回收酒石酸涉及到酒石酸解离，采用图4结果便于控制反应条件[37]．采用电动修复技术治理土壤重金属污染，若以酒石酸作为电解液，其不仅抑制金属氢氧化物的形成，而且促进残渣态金属向弱酸提取态转化，酒石酸通过改变金属形态来提高电动修复功能[38]．考察根瘤菌S2吸附酒石酸络合铜时，pH为8.00，9.00时的吸附量无明显差异，但pH为10.00时的吸附量明显下降，原因在于菌株吸附络合铜不是单纯的细胞壁吸附作用，可能还存在细菌新陈代谢等作用，过高pH抑制了细菌正常生长代谢，菌体则主要通过结合能力较强的有机配位体置换络合铜，从而吸附量在pH为10.00时显著降低[39]．考察酒石酸淋洗锑矿区土壤中砷、锑效果影响，pH升高会使淋洗率降低，原因是离子态酒石酸影响污染物螯合作用，导致砷、锑去除率在pH为11.71时比pH为3.28时要低[40]．酒石酸淋洗人工污染的土壤镧时，pH为3.00～11.00的淋洗率随pH升高而增大，pH为5.00时其淋洗率达到最大值57.13%．由于低pH条件下H+能促进酒石酸与土壤中镧相互作用，使镧淋洗率逐渐增加，当pH超过最适值时，土壤表面负电荷积累增加，镧离子将转为沉淀物而被土壤再吸附，所以其淋洗率逐渐减小[41]．在此需要说明，pH为5.00时（C4H4O62-）为80.96%，若要分辨是否是酒石酸离子形态对镧淋洗率的影响，则需要测定土壤样品淋洗前后pH变化与土壤样品电位，从而更好地揭示其内在规律．为了克服淋洗剂污染问题，制备酒石酸与茶皂素复配溶液，因酒石酸易溶于水的原因是其结构含2个—OH与2个—COOH，引入孤电子对与水形成了氢键，将其与茶皂素复配后，茶皂素中含有的—OH与—COOH引入了较多孤电子对，从而复配溶液的亲水性得到增强．考虑淋洗剂对铅、镉淋洗效果与其二次污染问题，复配溶液最适pH为5.00，与酒石酸淋洗人工污染土壤镧污染pH条件相同[42]．以UV/H2O2-NaOH沉淀法处理铜-酒石酸络合体系模拟电镀废水，考察初始pH分别为3.00，4.00，5.00对体系的影响，pH为3.00时效果最佳，原因是溶液酸性越强氧化破络作用越强[43]．

探究生物制备-FeOOH光催化酒石酸还原Cr（Ⅵ）效率，pH为2.00～5.00条件下，pH升高使Cr（Ⅵ）还原率不断下降，由于pH较小时Fe（Ⅲ）与酒石酸容易形成配合物，且带负电的Cr2O72-容易被带正电的-FeOOH吸附，所以pH为2.00时Cr（Ⅵ）还原率高．另外，H+浓度升高会使Cr2O72-/Cr3+电极电势增高，Cr（Ⅵ）越容易被还原[44]．Li[45]等考察酒石酸对UiO-66还原Cr（Ⅵ）过程中，尽管考虑了不同pH条件下UiO-66 Zeta的电位变化、Cr（Ⅵ）的形态变化对Cr（Ⅵ）还原速率的影响，但是尚未考虑到酒石酸离子形态的影响．应当考虑催化剂对酒石酸与Cr（Ⅵ）的吸附作用，Zhang[46]等已研究了针铁矿对酒石酸与Cr（Ⅵ）的吸附作用对Cr（Ⅵ）还原影响．然而，酒石酸与重金属相互作用的形态表征已成为吸附、光催化等方面阐释其作用机制的关键，采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）已表征了酒石酸-硝酸铀酰水溶液中铀酰的形态，发现每个铀酰基团可结合１个酒石酸阴离子，并继续以较弱形式络合1～2个酒石酸分子，且各络合键解离所需能量大小为：铀酰间结合键＞酒石酸阴离子-铀酰结合键＞酒石酸分子-铀酰结合键，该表征方法为有机酸与重金属水溶液形态研究提供了参考[47]．由于酒石酸对土壤中胡敏素吸附Pb（Ⅱ）起到桥接作用，pH在3.00～5.00时0.1 mmol/L的酒石酸对胡敏素吸附Pb（Ⅱ）起到促进作用，其变化趋势与（C4H4O62-）高度吻合[48]．

2.5 苹果酸

苹果酸溶液中的-pH关系见图5．由图5可见，其在水溶液中以C4H6O5，C4H5O5-，C4H4O52-形式存在．当pH=pa1=3.46时，（C4H6O5）=（C4H5O5-）；当pH为4.30时，（C4H5O5-）达到最大值78.89%；当pH<3.46时，溶液中（C4H6O5）>（C4H5O5-）；当pH=pa2=5.21时，溶液中（C4H5O5-）=（C4H4O52-）；当pH>5.21时，溶液中（C4H5O5-）<（C4H4O52-）；当pH>7.00时，溶液中（C4H4O52-）达到98.40%以上．

图5 苹果酸δ-pH图

采用可见吸光光谱法测定苹果酸浓度，其测定的适宜pH为5.00～6.20，所以实验室选用反应介质为pH=5.36的Tris-盐酸溶液．图5中在pH为5.00～6.20时，（C4H5O5-）与（C4H4O52-）存在合理的分配关系，实际是苹果酸分子中２个羧酸上H+解离形成羧酸根离子，苹果酸与分子探针（维多利亚蓝B）以静电引力作用形成二元离子缔合物，达到检测苹果酸的目的[49]．考察可见光照射下染料橙黄Ⅱ在Fe（Ⅲ）/苹果酸/H2O2体系中的脱色状况，当pH分别为3.00，4.00时，橙黄Ⅱ降解率都接近100%，即随着反应进行体系pH逐渐增大，降解能力越来越弱，说明橙黄Ⅱ降解率与分子态（C4H6O5）存在相关性，使得pH为3.00时产生·OH的浓度高[50]．采用苹果酸改性Fe3O4对盐酸阿霉素具有控释作用，且该磁性药物制剂可以根据pH响应控制释放[51]．采用双水相萃取苹果酸时，在PEG/磷酸盐体系（pH为5.00～6.20）中pH为5.00时，（C4H5O5-）为60.77%，该条件对苹果酸提取率最高[52]．综上所述，苹果酸溶液中-pH的关系对于控制化学反应条件提供了参考依据．

3 结论

以Origin软件为工具绘制了草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸的分布曲线（-pH），在解析LMWOAs溶液分布曲线特征的基础上，阐述了-pH在重金属光催化还原、有机酸吸附、重金属固化等方面的应用．在pH为0.00～14.00时，分子态随pH呈不断降低趋势，离子态呈不断增加或先增加后降低趋势．衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）是现阶段表征（LMWOAs）分子形态的重要方法．LMWOAs参与光催化还原Cr（VI）与吸附重金属过程中，其形态分布对体系的影响却很少被关注，并且淋溶重金属过程中，重金属与LMWOAs的结合关系也尚不明确．但是，该研究有助于控制LMWOAs参与的化学反应条件，且能为分析LMWOAs参与的化学反应提供理论支撑．

[1] Wei Q Q，Zhou Kun，Chen J Y，et al．Insights into the molecular mechanism of tetracycline transport in saturated porous media affected by low-molecular-weight organic acids：Role of the functional groups and molecular size[J]．Science of the Total Environment，2021，799：1-9．

[2] Liang H，Lyu L N，Sun C，et al．Low-molecular-weight organic acids as important factors impacting seawater acidification：A case study in the Jiaozhou Bay，China[J]．Science of the Total Environment，2020，727：1-11．

[3] GaoY，Yuan X，Lin X，et al．Low-molecular-weight organic acids enhance the release of bound PAH residues in soils[J]．Soil and Tillage Research，2015，145：103-110．

[4] Chen H，Dou J，Xu H．The effect of low-molecular-weight organic-acids（LMWOAs）on treatment of chromium-contaminated soils by compost-phytoremediation：Kinetics of the chromium release and fractionation[J]．Journal of Environmental Sciences，2018，70（8）：45-53．

[5] Tan S，Xin Y，Liu K，et al．Remediation of Cr（VI）-Contaminated Soils by Washing with Low-Molecular-Weight Organic Acids Based on the Distribution of Heavy Metal Species[J]．Environmental Engineering Science，2022，39（1）：64-72．

[6] Lyu L N，Lu D，Sun C，et al. A new software of calculating the pH values of coastal seawater：considering the effects of low molecular weight organic acids[J]．Marine Chemistry，2019，211：108-116.

[7] Stieger B，Pinxteren D V，Tilgner A，et al．Strong Deviations from Thermodynamically Expected Phase Partitioning of Low-Molecular-Weight Organic Acids during One Year of Rural Measurements[J]．ACS Earth and Space Chemistry，2021，5（3）：500-515．

[8] Df A，Sw B，Yun X C，et al．Impact of low-molecular weight organic acids on selenite immobilization by goethite：Understanding a competitive-synergistic coupling effect and speciation transformation[J]．Science of the Total Environment，2019，684：694-704．

[9] Feltracco M，Barbaro E，Spolaor A，et al．Year-round measurements of size-segregated low molecular weight organic acids in Arctic aerosol[J]．Science of The Total Environment，2021，763：1-10．

[10] Xiao M，Wu F，Liao H，et al．Characteristics and distribution of low molecular weight organic acids in the sediment porewaters in Bosten Lake，China[J]．Journal of environmental Sciences，2010，22（3）：328-337．

[11] Lyu L，Fang K，Jin H，et al．Distribution characteristics of low molecular weight organic acids in seawater of the Changjiang Estuary and its adjacent East China Sea：Implications for regional environmental conditions [J]．Marine Pollution Bulletin，2020，161：1-10．

[12] 李海斌，谢发之，王颖，等．-pH曲线的绘制及其在环境分析中的应用[J]．高师理科学刊，2020，40（3）：80-85．

[13] 董晓庆，石其宇，卢梅，等．草酸处理对采后蜂糖李果实贮藏品质的影响[J]．食品科技，2020，45（10）：53-59．

[14] 魏忠平，谷雷严，罗庆，等．草酸强化超富集植物东南景天修复镉铅污染土壤研究[J]．沈阳农业大学学报，2020，51（6）：734-740．

[15] 韩洋，乔冬梅，齐学斌，等．草酸对镉污染土壤油葵生物量及土壤酶活性和镉形态的影响[J]．农业环境科学学报，2020， 39（9）：1964-1973．

[16] 刘行，吴永贵，罗有发，等．不同类型有机酸-磷矿粉复合物对土法炼锌废渣中重金属的固定作用[J]．地球与环境，2020，48（2）：258-267．

[17] 喻艳红，张桃林，李清曼，等．pH、离子强度和介电常数对低分子量有机酸在红壤中吸附行为的影响[J]．土壤，2010，42（3）：479-484．

[18] Pc A，Mvs B，Nza C．Synthesis，characterization and application of cross-linked chitosan/oxalic acid hydrogels to improve azo dye（Reactive Red 195）adsorption[J]．Reactive and Functional Polymers，2020，155：1-14

[19] A A S，B A H，A M F，et al．Understanding the degradation pathways of oxalic acid in different photocatalytic systems：Towards simultaneous photocatalytic hydrogen evolution[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2018，366：81-90．

[20] 袁芳，许猛，张婧懿，等．Mn2+对草酸还原Cr（Ⅵ）的强化效果及机理研究[J]．安全与环境工程，2021，28（3）：94-100．

[21] Mu Y，Jiang X，Ai Z，et al．Mn2+promoted Cr（VI）reduction with oxalic acid：The indispensable role of In-situ generated Mn3+[J]．Journal of Hazardous Materials，2018，343：356-363．

[22] 孙洁，黄敏辉，张玲．草酸光还原Cr（VI）体系中稻秸秆的催化作用[J]．高校化学工程学报，2020，34（5）：1321-1326．

[23] 钟宇博，康春莉，王月琪，等．结冰过程对溶解性有机质典型组分还原Cr（Ⅵ）的影响[J]．高等学校化学学报，2017，38（12）：2289-2295．

[24] 徐仁扣，肖双成，季国亮．低分子量有机酸影响可变电荷土壤吸附铜的机制[J]．中国环境科学，2005（3）：334-338．

[25] 李海斌，张克华，陈庆典，等．氨基磷酸螯合树脂（D418）高效去除Cu（II）的性能与机制[J]．复合材料学报，2020，38（4）：1128-1138．

[26] 谢祖芳，童张法，陈渊，等．717阴离子交换树脂选择吸附分离水杨酸和苯酚[J]．高校化学工程学报，2011，25（1）：49-54．

[27] 任学昌，史载锋，孔令仁，等．TiO2薄膜光催化体系中羟基自由基的水杨酸分子探针法测定[J]．环境科学学报，2008，28（4）：705-709．

[28] 史芳芳，张清安．超声耦合不同酸度柠檬酸脱苦溶液对苦杏仁品质特性的影响[J]．中国农业科学，2019，52（17）：3034-3048．

[29] 张现策，周广林，李芹，等．柠檬酸用量对浸渍法制备K2CO3/Al2O3吸附剂脱除CS2性能的影响[J]．石油化工，2021，50（6）：523-527．

[30] 邓毅，李淑媛，王继钦，等．柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属[J]．环境工程学报，2021，15（4）：1451-1457．

[31] 李鹏飞，刘云，李越煊，等．柠檬酸对珊瑚砂溶蚀过程及机理研究[J]．土壤，2020，52（6）：1263-1271．

[32] 杨帅，李远，涂晨，等．柠檬酸对污染棕壤中镉的去除优化及结合形态影响[J]．环境科学学报，2021，41（7）：2868-2876．

[33] Mei K，Liu J，Shi R，et al．The migrated behavior and bioavailability of arsenic in mangrove sediments affected by pH and organic acids[J]．Marine Pollution Bulletin，2020，159：1-10．

[34] Zhang H，Lu T，Wang M，et al．Inhibitory role of citric acid in the adsorption of tetracycline onto biochars：Effects of solution pH and Cu2+[J]．Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects，2020，595：1-9．

[35] 吴江彤，曾安容，李清兰，等．重金属-柠檬酸-针铁矿三元体系的表面络合模型研究[J]．环境化学，2021，40（2）：520-530．

[36] Cao J，Cui Z，Wang T，et al．Reductive removal of Cr（VI）by citric acid promoted by ceramsite particles：kinetics，influential factors，and mechanisms[J]．Materials Today Communications，2021，28：1-8．

[37] Kontogiannopoulos K N，Patsios S I，Karabelas A J．Tartaric acid recovery from winery lees using cation exchange resin：Optimization by Response Surface Methodology[J]．Separation and Purification Technology，2016，165：32-41．

[38] 李超，范文瑞，岳正波，等．酒石酸强化重金属复合污染模拟土壤电动修复过程及机理分析[J]．环境工程学报，2019，13（11）：2675-2681．

[39] 张进，彭焕龙，徐海星，等．根瘤菌S2对离子态和酒石酸络合态铜的吸附行为[J]．环境化学，2019，38（6）：1282-1290．

[40] 孙浩然，胥思勤，任弘洋，等．酒石酸、苹果酸对锑矿区土壤中砷锑的淋洗研究[J]．地球与环境，2016，44（3）：304-308．

[41] 梁俊捷，张世熔，廖成阳，等．酒石酸、柠檬酸和苹果酸对污染土壤中镧的去除效果[J]．生态与农村环境学报，2016，32（1）：115-119．

[42] 傅丽君，杨磊，余鑫．酒石酸与表面活性剂联合作用对土壤重金属污染修复行为的影响[J]．水土保持学报，2015，29（5）：273-276．

[43] 刘新秀，王英华，刘勇弟，等．UV/H2O2-NaOH沉淀法处理铜-酒石酸络合体系模拟电镀废水的研究[J]．环境污染与防治，2014，36（12）：69-72．

[44] 张鸣，徐峙晖，崔春红，等．生物制备-FeOOH光催化酒石酸还原Cr（Ⅵ）的研究[J]．环境科学学报，2015，35（7）：2064-2069．

[45] Li Y H，Yi X H，Li Y X，et al．Robust Cr（VI）reduction over hydroxyl modified UiO-66 photocatalyst constructed from mixed ligands：Performances and mechanism insight with or without tartaric acid[J]．Environmental Research，2021，201：1-12．

[46] Zhang Y，Yang J，Du J，et al．Goethite catalyzed Cr（VI）reduction by tartaric acid via surface adsorption[J]．Ecotoxicology and environmental safety，2019，171：594-599．

[47] 曾凯，陈焕文，罗明标，等．水相中酒石酸铀酰形态的电喷雾串联质谱研究[J]．质谱学报，2019，40（5）：467-476．

[48] Chen Y，Yang Z，Zhang Q，et al．Effect of tartaric acid on the adsorption of Pb（Ⅱ）via humin：Kinetics and mechanism[J]．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2020，107：79-88．

[49] 张琴，张淑琼，江虹．可见吸收光谱法测定苹果中的苹果酸[J]．化学研究与应用，2017，29（11）：1719-1722．

[50] 丁世敏，刘元华，封享华，等．Fe（Ⅲ）/苹果酸/H2O2体系对有机物的光降解特性研究[J]．环境科学学报，2010，30（9）：1839-1845．

[51] Masoumi H，Penchah H R，Gilani H G，et al．Malic acid extraction from aqueous solution by using aqueous two-phase system method[J]．Results in Chemistry，2019，1：1-6．

[52] Dutta B，Checker S，Barick K C，et al．Malic acid grafted Fe3O4nanoparticles for controlled drug delivery and efficient heating source for hyperthermia therapy[J]．Journal of Alloys and Compounds，2021，883：1-9．

Distribution curve characteristics of low-molecular-weight organic acids in the solution and its application

LI Haibin1，2，XU Yiyang1，ZHAI Hongxia1，DONG Weiwei1，2，KONG Weili1，2，LI Guolian3

（1. School of Materials and Chemical Engineering，2. Key Laboratory of Functional Molecule Design and Interface Process，3. Anhui Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Resource，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

In order to investigate the distribution curve characteristics of low-molecular-weight organic acids（LMWOAs）in the solution，the relation schemas of-pH of oxalic acid，salicylic acid，citric acid，tartaric acid and malic acid were drawn by the Origin software．In addition，the applications of structure and morphology of LMWOAs in photocatalytic reduction of heavy metals，adsorption of organic acids，solidification of heavy metals were also discussed．The results showed that the amount ofin molecular phase decreased with the increase of pH value in the range of 0.00 to 14.00．However，the amount ofin ion phase first increased，and then decreased．At the moment，ATR-FTIR and ESI-MS/MS are important methods for characterizing the molecular morphology of LMWOAs．In addition，thepresentresearcheshavepaidlittleattentiontoanalyze the effect of the morphological distribution of LMWOAs on the reduction of Cr（VI）and the adsorption of heavy metals，and the binding relationship between heavy metals and LMWOAs was rarely investigated during the curing of heavy metals．Therefore，the study helps to control the chemical reaction conditions participated by LMWOAs，and it can also provide theoretical analysis ideas．

distribution curves；low-molecular-weight organic acids；oxalic acid；salicylic acid；citric acid；tartaric acid；malic acid

O651

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.06.011

1007-9831（2022）06-0061-08

2022-02-16

安徽省高校省级自然科学研究项目（KJ2020JD13）；安徽省先进建筑材料国际联合研究中心主任基金（JZCL014ZZ）；住建部委托课题（2019-K-138）；安徽省住建厅委托项目（2019YF-004）

李海斌（1989-），男，安徽安庆人，讲师，硕士，从事实验教学与实验室管理研究．E-mial：lihb@ahjzu.edu.cn