油溶性有机钼添加剂作用下微弧氧化改性TC4钛合金的摩擦学性能

栾俊吉, 高建国, 曹 磊, 万 勇, 李瑞川

(1. 齐鲁工业大学 机械与汽车工程学院, 山东 济南 250353;2. 青岛理工大学 机械与汽车工程学院, 山东 青岛 266033;3. 青岛大港海关, 山东 青岛 266011;4. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000)

由于具有较高的比强度、优异耐蚀性能以及良好的生物兼容性，钛合金在航空制造、深海勘探及临床医学等领域有着广泛的应用[1-5]. 近年来，钛合金已开始在某些高端轿车中用于制备发动机气门、连杆和涡轮盘等关键零部件[6-8]. 与目前常用的铸铁和铝合金相比，钛合金具有密度低、质量轻、比强度高和耐蚀性能好的优点，尤为突出的是在500 ℃左右仍能保持良好的力学性能. 因此，利用钛合金制造的发动机运动关键零部件可以降低惯性质量，减小摩擦力，提高发动机的燃油效率，同时可缩小尺寸，使发动机和整车的质量减轻，提高发动机的转速及输出功率. 所以，在汽车向轻量化、环保和节能方向发展的今天，钛合金无疑是最具有潜质的汽车发动机关键零部件材料.

然而，钛合金表面硬度较低，抗塑性剪切变形能力较差易产生塑性变形，表层氧化物薄膜被去除后润湿性较差，导致钛合金材料用作运动部件时，即使在充分润滑的条件下也极易与对偶材料发生严重的黏着磨损[9-12]. 目前，多采用表面改性技术提高钛合金的力学及摩擦学性能，采用的手段主要包括阳极氧化、热扩散、渗碳渗氮、微弧氧化以及物理/化学气相沉积等[13-20]. 微弧氧化技术(Micro-arc oxidation，MAO)是近年来兴起的一种简单且环保的表面改性手段，利用这一技术可在Ti、Mg、Al和Zr等金属表面原位生长陶瓷膜层，有效提高工件的硬度，改善耐磨及耐蚀性能[21-27].目前，人们对钛合金表面微弧氧化薄膜的研究多集中对膜层结构以及干摩擦条件下摩擦学性能的研究，鉴于钛合金在汽车发动机系统展现的良好应用前景，很有必要开展钛合金表面微弧氧化薄膜与常见润滑油添加剂相互作用的研究. 此外，目前常用的润滑油添加剂大多为铁基材料设计的[28]，添加剂功能的发挥与摩擦副材料的化学性质直接相关. 因此, 开展添加剂对钛合金表面微弧氧化薄膜摩擦学特性影响的研究，对于合理选择或设计新型添加剂，扩大对材料摩擦化学反应机理的认识具有重要的意义.

油溶性有机钼添加剂-二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)是一种性能优异的摩擦改进剂[29-31]. 但目前对于钛合金表面微弧氧化薄膜在MoDTC润滑下摩擦学性能影响的研究相对较少. 本文中研究了微弧氧化薄膜与MoDTC添加剂的相互作用，阐明了微弧氧化薄膜在MoDTC润滑下的减摩抗磨作用机制.

1 试验部分

1.1 试验材料

TC4钛合金试样(35 mm×35 mm×3 mm)购买于宝鸡市程锦钛业有限公司，成分列于表1. 使用400#，800#，1 200#和2 000#SiC砂纸将试样表面抛光至表面粗糙度(Ra)为 0.1 μm，利用石油醚及无水乙醇超声清洗后备用.

表1 TC4钛合金化学组分Table 1 The chemical compositions（mass fraction）of the TC4 titanium alloy

基础油为PAO6，20 ℃时动力黏度为33.15 mPa/s，将MoDTC按一定浓度加入到基础油中，室温下充分搅拌. MoDTC添加剂在PAO6中的质量分数分别为0.3%、0.5%、1%及2%.

1.2 TC4表面微弧氧化薄膜的制备及表征

采用15 kW双极脉冲直流电源，在恒流模式下对TC4样品进行微弧氧化处理. 在试验过程中，使用TC4试样作为阳极，不锈钢为阴极，电解液含9 g/L NaSiO3，9 g/L Na3PO4和1 g/L NaOH, 溶液pH=13±0.2.采用的试验参数为电流密度750 mA/dm2，占空比30%，频率300 Hz，沉积时间20 min. 通过外加水冷却系统控制电解液温度保持在30 ℃左右. 试验结束后用去离子水冲洗样品，并打磨去除表面灰黑色疏松层直至显现出具有金属光泽的致密结构，此时Ra为0.20±0.05 μm. 经微弧氧化处理前后的TC4样品分别标记为TC4和MAO-TC4.

1.3 微弧氧化薄膜的表征

采用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV)对微弧氧化薄膜的相组成进行分析，使用Cu靶(λ=0.154 1 nm)，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度4°/min，选用步长为0.05°，其中扫描角的范围是10°～80°. 采用扫描电子显微镜(SEM, S-3500N)对微弧氧化薄膜的表面及磨痕的形貌进行了分析，使用拉曼光谱测试仪(Raman,HORIBA Scientific Lab)及X射线光电子能谱仪(XPS,PHI5000 VersaprobeIII)对试样表面及润滑膜的表面化学特性进行了表征. 使用 5% 的激光功率和 200 s的曝光时间获取拉曼光谱，确保样品不会因激光曝光而损坏. 在XPS分析中，以C1s电子结合能 284.60 eV做标准进行荷电校正. 使用显微硬度计(FUTURE-TECH,FM-700) 测量了微弧氧化薄膜的硬度，使用0.5 N载荷并保压10 s，在样品表面至少选择5个点测量并取平均值作为微弧氧化薄膜的硬度.

采用球盘摩擦试验机(UMT-3)对试样的摩擦学性能进行了表征. 对偶球为轴承钢GCr15，直径为9.525 mm，硬度为7.29 GPa，粗糙度Ra为0.04 μm. 试验前，所有摩擦副材料均经过石油醚超声清洗. 采用的试验参数：频率5 Hz，行程长度6 mm，时间60 min (滑动总距离216 m)，载荷为27 和50 N，分别相当于最大赫兹应力为1.5和1.8 GPa，温度为25 ± 5 ℃，湿度为50%～60%，每次试验取50 μL润滑油滴入接触区域. 摩擦系数由计算机在试验过程中自动收集，使用表面粗糙度测量仪(SJ-210)测得磨痕横截面，采用磨痕的横截面积乘以磨痕长度得到磨损体积. 试验重复3～4次取平均值，相对误差不超过10%.

根据公式(1)计算试验条件下的λ 值来获得试验中相应的润滑状态

式中hmin为润滑过程中的最小油膜厚度，由Hamrock—Dowson公式[32]计算得到，σ是摩擦副的复合表面粗糙度，σ1和σ2分别是对偶球和对偶盘的表面粗糙度. 经过计算，在负载为27 N时，未处理TC4样品的λ值为0.09，而改性后MAO-TC4样品的λ值为0.06，说明在上述的试验参数下，滑动处于边界润滑状态.

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化样品的表征

TC4样品表面微弧氧化薄膜的XRD图谱如图1(a)所示，图中显示了金红石(JCPDS No.21-1276)和锐钛矿(JCPDS No.21-1272)的衍射峰，这表明经过微弧氧化处理后在TC4表面上形成了以金红石和锐钛矿形式存在的氧化物薄膜，同时在21°、22°和23°也观察到了Magneli相的TiO2(即TiO2n-1) 的衍射峰，这可能是由于在制备过程中频率较低，占空比较高，膜层反应剧烈并迅速增厚，同时致密性增加，导致氧离子迁移到膜层内部的速度变慢，容易形成Magneli相[33]. 在XRD图谱中还观测到金属Ti 的衍射峰，来自于基体TC4材料. 此外，在XRD图谱中并没有发现硅氧化合物以及磷化物的衍射峰，这可能是由于薄膜中含硅及含磷生成物的含量太少或者生成的化合物呈非晶相.

图1(b)给出MAO-TC4 样品的拉曼谱图，在235、446 和610 cm-1处观察到的吸收峰归属于金红石相的TiO2，在155、396和640 cm-1处的谱带属于锐钛矿相TiO2[34-37]，此外，在535～555 cm-1处出现的吸收谱带属于Magneli相的TiO2[38]. Raman的分析结果与XRD分析结果相一致，表明经微弧氧化处理后，TC4表面氧化物薄膜由锐钛矿、金红石和Magneli相TiO2组成. 以往的研究表明，具有Magneli相结构的钛氧化物具有低剪切强度，这有助于提高微弧氧化薄膜的减摩性能[33].

Fig. 1 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of polished TC4 and MAO-TC4 samples图1 TC4和MAO-TC4样品的(a)XRD图和(b)拉曼光谱图

图2为TC4基体和微弧氧化薄膜的表面及截面形貌的SEM照片，可以清晰地看到，TC4表面经过微弧氧化处理后呈现出特有的孔状结构[27]. 经打磨去除表面灰黑色疏松层直至显现出金属光泽的表面后，得到的微弧氧化薄膜的粗糙度Ra为 0.20±0.05 μm，厚度为14 μm[图2(d)]，硬度为620±20 HV，而未处理的TC4基底的硬度为362 HV，可见，经过微弧氧化处理后TC4材料的硬度有较大的提升.

Fig. 2 SEM micrographs of various samples图2 样品形貌的SEM照片

2.2 摩擦学性能

图3给出PAO6基础油及PAO6+1% MoDTC油润滑下TC4及MAO-TC4样品的摩擦系数随时间的变化曲线. 可以看出，对于未处理的TC4样品，在PAO6基础油润滑下，起始摩擦系数达到0.33，随着滑动摩擦时间的延长，摩擦系数缓慢上升，最终的摩擦系数为0.37.在PAO6基础油中加入1% MoDTC并不能明显改善TC4的摩擦性能，说明铁基材料中用作摩擦改进剂的MoDTC并不能有效润滑钛合金. 而对于MAO-TC4样品，在PAO6基础油润滑下摩擦系数稳定在0.12左右，而在PAO6+1% MoDTC油润滑下，经过短暂的磨合期后摩擦系数可进一步降至0.05，表现出良好的减摩性能.

Fig. 3 Variation of friction coefficient of TC4 and MAO-TC4 samples with sliding time under PAO6 base oil and PAO6+1%MoDTC lubrication图3 TC4和MAO-TC4样品在PAO6基础油和PAO6+1%MoDTC润滑下摩擦系数随滑动时间变化图

进一步考查了PAO6基础油中MoDTC添加剂浓度对TC4和MAO-TC4样品的摩擦学性能的影响. 从图4(a)不难看出，对于TC4样品，摩擦系数并未随基础油中MoDTC浓度的增高而发生明显变化，摩擦系数基本保持在0.35左右. 而对于MAO-TC4样品，随着基础油中MoDTC浓度的增加，摩擦系数逐渐降低，当基础油中MoDTC的质量分数超过0.5%时，摩擦系数稳定在0.05，不再随基础油中MoDTC浓度的增加而发生变化.

图4(b)为PAO6基础油中MoDTC添加剂浓度对TC4及MOA-TC4样品磨损率的影响. 在PAO6基础油润滑下，TC4样品显示出了极高的磨损率，达到2.3×10-4mm3/(N·m)，随着基础油中MoDTC添加剂浓度的升高，TC4样品的磨损率略有下降，但即使在PAO6+2%MoDTC油润滑下，TC4样品的磨损率仍然高达2.1×10-4mm3/(N·m). 而对于MAO-TC4样品，在PAO基础油润滑下磨损率为4.5×10-7mm3/(N·m)，随着基础油中MoDTC添加剂浓度的增加，磨损率进一步降低，当基础油中MoDTC的质量分数达到2%时，磨损率仅为2.6×10-7mm3/(N·m)，与未处理TC4样品相比，磨损率下降了3个数量级.

进一步研究了外加负载对PAO6+1% MoDTC油润滑下TC4及MAO-TC4样品摩擦学性能的影响，如图5所示，对于MAO样品，随着负载从27 N增至50 N，TC4样品的摩擦系数及磨损率均有所增加. 而对于MAO-TC4样品，随着负载的增加，摩擦系数基本保持不变，且磨合期变得更短，磨损率仅小幅上升. 这说明即使在更高的载荷下，MAO-TC4样品仍保持良好的润滑性能.

2.3 磨痕的SEM分析

Fig. 4 Effect of MoDTC concentrations in PAO6 base oil on (a) friction coefficient and (b) wear rate of TC4 and MAO-TC4 samples图4 PAO6基础油中MoDTC浓度对TC4和MAO-TC4样品的(a)摩擦系数及(b)磨损率的影响

使用SEM对试验结束后磨痕的表面形貌进行观察，从图6(a)可以清晰地看到，在PAO6基础油润滑下，TC4样品磨损表面沿滑动方向充满了条状的犁沟，接触区边缘发生了严重的塑性变形，说明TC4样品的磨损形式主要以磨粒磨损为主. 在PAO6基础油中添加MoDTC添加剂后，随着PAO6基础油中MoDTC添加剂浓度的增加，除磨痕宽度稍有降低外，磨损表面的形貌并未发生显著的变化[图6(b～e)]. 而对于MAO-TC4样品，在PAO6基础油润滑下，磨痕宽度仅为417 μm[图6(f)]，磨痕内部并无犁沟出现，且接触区较为光滑，表明MAO-TC4样品在接触区仅发生了轻微的磨粒磨损. 随着基础油中MoDTC添加剂浓度的增加，磨痕宽度逐渐减小，当MoDTC质量分数达到2% 时，磨痕宽度为347 μm[图6(j)]，与未处理的TC4样品相比，宽度下降了86.1%.

Fig. 5 The effect of load on (a) friction coefficient and (b) wear rate of TC4 and MAO-TC4 samples under PAO6+1%MoDTC lubrication图5 PAO6+1% MoDTC油润滑下，载荷对TC4和MAO-TC4样品的(a)摩擦系数和(b)磨损率的影响

图7为摩擦结束后对偶钢球磨痕形貌的SEM照片，图8给出典型位置的EDS面扫描分析结果. 对于TC4样品，磨斑直径及表面形貌并未随基础油中MoDTC浓度的增加而发生变化，对PAO+1% MoDTC润滑下磨痕[图7(d)中区域1] 的EDS面扫描结果发现，磨痕表面存在着大量的Ti元素及O元素，说明在摩擦过程中发生了黏着磨损. 相反，对于MAO-TC4样品，在PAO6基础油润滑下，磨痕表面上存在着条状犁沟，随着PAO6基础油中MoDTC添加剂浓度的升高，磨斑直径逐渐下降，磨痕逐渐变得光滑. 此外，对于PAO+1% MoDTC润滑下磨痕[图7(i)中区域2]的EDS面扫描结果发现，表面上只有Fe元素存在，说明表面MAO膜层有效地阻止了黏着磨损的发生.

2.4 磨痕的XPS和Raman分析

为进一步明确摩擦化学反应膜的化学构成，对PAO6+1% MoDTC油润滑下的TC4和MAO-TC4样品的磨痕内部表面进行了XPS分析，结果示于图9中. 对TC4样品，磨痕表面上并未观察到Mo化合物的存在，而对于MAO-TC4样品，Mo3d谱图可进一步分为电子结合能分别为232.2、230.3及227.8 eV的3个峰[39-40]，分别对应于MoO3、MoS2以及金属Mo，这说明在MAOTC4接触区形成了含 MoS2的润滑膜.

图10给出在PAO6+1% MoDTC油润滑下Ti试样及对偶球磨痕内部的拉曼光谱图，不难看出在285、380和410 cm-1处存在着3个吸收峰[38,41]. 由于在TC4样品及对偶球磨痕上并未观察到相应的吸收峰，这表明摩擦后在MAO-TC4样品磨痕表面确实有MoS2产生.

2.5 MoDTC作用机制

以往的研究表明，对于铁基摩擦副，MoDTC添加剂在边界润滑条件下起到减摩和抗磨性能的主要原因可归结为在接触区发生的摩擦化学反应形成含MoS2的润滑膜[31,38-39,41-42]. 然而，在本文的试验中观察到，在基础油中加入MoDTC添加剂并不能有效地减小TC4的摩擦和磨损，而TC4经微弧氧化处理后，MoDTC添加剂的减摩及耐磨性能得到了明显的提升.XPS及Raman分析表明，在MAO-TC4的接触区表面发现有含MoS2润滑膜的生成，而这一情况并没发生在TC4上.

从图1所示的XRD及Raman图可见，TC4样品经过微弧氧化处理后，在表面生成金红石及锐钛矿结构为主的TiO2薄膜. TiO2是一种n型半导体，其表面上存在着很多氧空位(缺陷)，受外力激发会释放出带负电荷的电子[38,42-45]，而这些带负电荷的颗粒是促进MoDTC完全分解形成MoS2的反应所必需的催化剂[41]. 因此，在边界润滑条件下，受到机械力及摩擦导致的温度升高的作用，MoDTC添加剂在表面TiO2薄膜的催化作用下，发生摩擦化学反应生成了MoS2，从而减少了材料的摩擦和磨损.

Fig. 6 SEM micrographs of the worn surface图6 磨损表面形貌的SEM照片

Fig. 7 SEM micrographs of wear scar on counter steel balls图7 对偶钢球磨痕形貌的SEM照片

值的指出的是，TC4表面也存在着天然的氧化物薄膜，但薄膜的厚度小于10 nm，此外，TC4基体的硬度较小，缺乏对表面氧化物薄膜的有力支撑，因此，TC4表面天然的氧化物薄膜在摩擦过程中极易被除去，而金属钛并不能在摩擦过程中有效催化降解MoDTC分子形成MoS2. 这也印证了使用XPS等技术在TC4表面接触区内没有观测到MoS2润滑膜的生成.因此，在基础油中加入的MoDTC添加剂并不能有效地减小TC4的摩擦和磨损，即MoDTC添加剂并不适合润滑TC4.

Fig. 8 EDS mapping of elements Fe, O and Ti in wear scar under lubrication by MAO containing 1% MoDTC图8 MAO +1% MoDTC油润滑下对偶钢球磨痕内的元素Fe, O和Ti的EDS分析图谱

Fig. 9 Mo3d XPS spectra inside wear track under lubrication by PAO containing 1% MoDTC图9 PAO+1% MoDTC油润滑下磨痕内部的Mo3d XPS 谱图

3 结论

Fig. 10 Raman spectra inside wear track of (a) Ti samples and (b) counter steel ball图10 (a)Ti样品及(b)对偶球磨痕内部的拉曼光谱图

a. 与未处理的TC4相比，微弧氧化改性后的TC4在含MoDTC基础油润滑下表现出优异的摩擦学性能，摩擦系数降低了87%，磨损率下降了3个数量级.

b. TC4表面微弧氧化薄膜以金红石及锐钛矿结构为主，薄膜提高了TC4基底的表面硬度，有效减小了黏着磨损与磨粒磨损，同时促进MoDTC添加剂在边界润滑条件下的摩擦化学反应，在接触区表面生成含有MoS2的润滑层，极大地减小了摩擦和磨损.