仿生叠层构型石墨烯对铝基复合材料的纳米摩擦性能的影响

叶雯婷, 周 青*, 罗大微, 李 赞, 陈小林,, 王显宗, 王海丰, 管仁国

(1. 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室先进润滑与密封材料研究中心, 陕西 西安 710072;2. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240;3. 大连交通大学 连续挤压教育部工程研究中心, 辽宁 大连 116028)

自然生物材料(例如骨骼、贝壳和蜘蛛丝等)经过长期进化而具有由两种不同材料有序交替叠加的理想叠层结构，从而拥有高强度、高韧性和低密度等优良性能[1]. 仿生叠层结构复合材料不仅能显著提高硬度、抗拉强度[2]、抗弯强度[3]、断裂韧性[3]和耐磨性[4-5]，还能改善应力应变分布并增强能量吸收率[6]. 近年来，石墨烯因具有与众不同的二维平面结构和优异的光学、电学、力学、热学特性及机械强度而受到广泛关注[7-8].由于小尺寸的增强相搭建仿生叠层结构有利于获得更好的性能[9]，因此，石墨烯作为碳质固体润滑材料(碳纳米管和石墨等)的基本结构单元[10]，是搭建仿生叠层结构的小尺寸理想增强体. 作为制造石墨烯金属基复合材料的适用途径之一，粉末冶金工艺近来被广泛发展且用于制备铝基石墨烯复合材料[11]. Zhang等[12]通过球磨结合真空烧结制备出均匀的石墨烯铝基复合材料，Pranav等[13]将原料依次经过球磨和放电等离子烧结制备了石墨烯/氧化铝/硅共同增强铝基复合材料. 由此可见，传统粉末冶金工艺常将原料粉末混合球磨，但石墨烯的结构完整性往往难以确保. 不仅如此，目前对于仿生叠层石墨烯复合材料的相关研究大多集中于强韧化机制探讨，对于铝基石墨烯复合材料的相关研究大多致力于促进石墨烯的均匀分散及对其宏观摩擦磨损性能方面的改善，鲜有对仿生叠层构型金属石墨烯复合材料微观摩擦磨损性能的研究.

随着材料制备技术的持续更新，纳米测试技术得到广泛运用[14]. 纳米划痕和纳米压痕测试技术通过压头刻划和压入材料表面并记录测试过程中微小的位移和对应的载荷，从而表征材料的力学性能[15]，并分析其弹塑性转变临界深度[16]、微观变形行为[17]和摩擦磨损性能等[18-19]，可用于研究微纳米尺度下微观结构对摩擦性能的影响. Chu等[20]通过纳米划痕研究了仿生叠层还原氧化石墨烯/聚乙烯醇涂层，结果表明采用还原氧化石墨烯搭建仿生叠层结构有利于提高涂层的硬度和耐磨性. 曹等[21]借助纳米压痕与纳米划痕试验对激光渗氮层的硬度、应力-应变曲线和摩擦系数进行了深入分析. 由此可见，纳米测试技术为深入了解接触表面的微观摩擦磨损机制提供了一种有效途径，为微观摩擦本质与宏观试验现象之间建立联系，从而为提高叠层构型金属石墨烯复合材料的摩擦磨损性能提供理论依据.

以铝基复合材料为研究对象，使用改良的粉末冶金法制备了仿生叠层构型铝基石墨烯复合材料(Bioinspired laminated graphene reinforced aluminum martrix composite, BAMC)，采用纳米压痕和纳米划痕技术研究了复合材料的力学性能和摩擦磨损性能. 通过透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和扫描探针显微镜(Scanning probe microscope,SPM)对BAMC的组织结构和磨损行为进行了表征分析，探究了叠层分布的石墨烯对微观黏着和犁沟变形的影响规律.

1 试验方法

1.1 样品制备

首先，通过超声法制备氧化石墨烯分散液作为石墨烯前驱体，通过球磨法制备铝片状粉末. 其次，对片状合金基体进行阳离子表面改性，将氧化石墨烯超声分散液与合金片溶液搅拌混合，通过静电相互作用实现氧化石墨烯在金属表面的自发吸附，样品制备相关细节请参考之前的工作[22]. 继而对干燥后的片状复合粉末进行真空热还原，以期去除合金表面残留的改性剂和氧化石墨烯表面含氧官能团，得到铝基石墨烯复合粉末，其中石墨烯的质量分数(w)为1.5%. 最后，依次通过真空热压、锻造和轧制等致密化工艺实现BAMC的制备[23-24].

1.2 组织分析

通过SEM和TEM对BAMC复合材料的微观组织结构进行表征与分析. 将BAMC块体材料进行线切割处理制备SEM样品，再通过SEM扫描截面得到BAMC的宏观组织形貌. 然后，通过线切割处理和电化学抛光制备TEM样品，再通过TEM对石墨烯与铝基体的界面进行表征与分析.

1.3 纳米压痕

利用纳米压痕仪分别对Al和BAMC进行纳米力学测试. 试验前，先将样品镶嵌并依次用200、800、2 500和4 000目的砂纸打磨，分别采用W1.5和W0.5的水溶金刚石研磨膏进行抛光. 纳米压入试验的压入深度为500 nm，饱载时间为15 s，相同试验条件下分别重复16次以确保结果的可靠性.

1.4 纳米划痕

采用HYSITRON TI950纳米压痕和纳米摩擦力学系统在Al和BAMC表面进行划痕试验. 纳米划痕过程一般分为3个阶段：预划、刻划和后划. 阶段I为预划过程：垂直作用在样品表面的载荷为2 μN，从而检查样品表面的粗糙度和样品切斜度；阶段II：在预划后，采用恒定载荷1 mN或者加载载荷从0～1 mN进行匀速刻划；阶段III：后划过程与预划过程相同，即采用2 μN的载荷扫描阶段II的刻划划痕，用以分析材料经过载荷划入后的弹性回复情况. 刻划行程皆为10 μm以尽可能降低材料表面粗糙度对刻划过程的影响，划痕间隔20 μm以防止相邻划痕引起的变形区域重叠，相同试验条件下，至少进行3次纳米划痕以确保试验的可重复性. 最后，样品经过刻划的划痕形貌用集成在纳米压痕仪中的SPM进行特征分析.

图1(a)和(b)分别为Al在变载载荷0～1 mN和恒定载荷1 mN下划痕形貌的SEM照片. 其中，1 mN下的划痕凹槽清晰可见，划痕宽度和深度基本不变[图1(b)]；0～1 mN下，随着法向力增加，划痕宽度与深度均随法向载荷的增大而线性增长. 通过对比图1(a)和(b)，划痕的初始部分未检测到刻划痕迹(图1中的虚线)，这表明在低载荷下材料发生纯弹性变形，卸载后表面变形完全回复. 图1(a)中，由于针尖与样品表面接触角度轻微偏离90°，纳米划痕呈现出沿凹槽两边材料堆积的不完全对称性.

Fig. 1 SEM micrographs of the scratch appearance of aluminum under different modes during nanoscratching:(a) ramping load mode; (b) constant load mode图1 Al在不同划痕模式下表面形貌的SEM照片：(a)变载载荷模式；(b)恒定载荷模式

2 结果与讨论

2.1 组织表征

BAMC横截面扫描图与内部结构示意图如图2(a)和(b)所示，均表明其具有连续、完整且清晰的层状堆垛式结构，蓝色片状的六边形代表石墨烯的分布状态，而灰色代表铝片的分布状态. 图3为石墨烯增强相与铝基体局部界面形貌的TEM照片，可看到两侧基体与中间石墨烯增强相的界面结构，表明石墨烯与金属基体界面结合良好，并且即使经过高温致密化处理，仍保留着理想完整的石墨烯层.

2.2 纳米压痕

纳米压痕试验中，压痕试验主要包括加载和卸载两部分，如图4(a)所示. 在加载部分，当压头压入样品表面时，材料首先经历弹性变形，随着压入样品表面的深度不断增加，当达到临界载荷时，样品表面出现塑性变形，在达到最大压入深度500 nm时卸载. 在载荷-位移曲线中，若加载曲线与卸载曲线相重叠，那么压头卸载后的材料仅经历弹性变形，没有出现塑性变形. 若卸载曲线完全垂直于深度轴，那么说明没有弹性变形部分. 若卸载曲线不完全垂直于深度轴，仅与深度轴相交，表明材料仅恢复了部分弹性变形. 图4(b)为纳米压痕的载荷-深度曲线，加载曲线与卸载曲线没有重合，卸载曲线仅与位移轴相交，说明在纳米压痕过程中，弹性变形和塑性变形共同作用. 卸载后，仅发生弹性变形部分恢复，曲线整体光滑连续，试样没有明显的脆断，具有良好的塑性，这与图1的SEM结果相符. 相同载荷下，由于BAMC具有层状交替错位结构，塑性变形程度低，具有良好的弹性恢复.

Fig. 2 (a) SEM micrograph of cross-sectional of BAMC;(b) Schematic diagram of bio-inspired laminated structure of BAMC图2 (a) BAMC横截面形貌的SEM照片；(b) BAMC的仿生叠层结构示意图

Fig. 3 TEM micrograph of the interface between the graphene and the aluminum matrix图3 石墨烯与基体界面形貌的TEM照片

利用纳米压痕试验测得的硬度和弹性模量如图5所示，Al和BAMC的弹性模量分别为75.51和70.11 GPa，在误差允许范围内，石墨烯的加入对弹性模量几乎没有影响. Al和BAMC的硬度分别是1.11和1.37 GPa，BAMC的硬度提高了24%，故仿生叠层构型的石墨烯有利于提高复合材料的硬度. 通常情况下，硬度的增高有利于提升耐摩擦磨损性能，为进一步探索仿生叠层石墨烯对复合材料的摩擦磨损性能的影响，利用纳米划痕试验研究了BAMC的摩擦磨损行为.

Fig. 4 (a) Load-depth curve of Al and BAMC under nanoscratch; (b) Partial enlarged detail of load-depth curve图4 (a) 纳米压痕中Al和BAMC的载荷-深度曲线；(b) 载荷-深度曲线的局部放大图

Fig. 5 (a) Elastic modulus and (b) hardness of Al and BAMC under nanoindentation图5 纳米压痕中Al和BAMC的(a)弹性模量和(b)硬度

2.3 纳米划痕

图6(a)与(b)分别为在0～500 μN下Al和BAMC的划痕深度-位移图. 预划曲线的波动值在5 nm以内，初始表面粗糙度相对较低，在刻划过程中，刻划对应的穿透深度(红色)随法向力增加而单调增加. 根据载荷-位移曲线(绿色)，可明确地区分完全弹性回复区域与塑性变形区域. 划痕轨迹的深度-位移图包括两个阶段：弹性阶段和塑性阶段. 当法向力小于临界载荷时，预划的初划曲线(黑色)与后划的残余深度曲线(蓝色)基本重合，此时材料以弹性变形为主. BAMC经历弹塑性转变的临界载荷大约在90～100 μN，而Al约为25 μN.当法向力大于临界载荷时，穿透深度与残余深度间存在明显差异，此时材料的形变由弹性变形和塑性变形共同控制.

图6(c)和(d)分别示出了500 μN下Al和BAMC的平均残余深度和平均摩擦系数. 在塑性变形阶段，Al和BAMC的平均摩擦系数分别为0.25和0.18，与Al相比，BAMC具有较好的耐摩擦磨损性能. BAMC的纳米硬度增加，弹塑性转变的临界载荷增大，因此其摩擦磨损性能也明显增强.

3 讨论

在纳米压痕过程中，仿生叠层结构会经历塑性变形，石墨烯与铝基体交叠的异质界面区域发生不均匀变形导致几何必须位错的累积，进而分别在软区和硬区产生背应力和正应力并产生异质变形诱导强化，从而增强了应变硬化，其中，背应力促进异质变形诱导强化，而正应力限制异质变形诱导强化[25-26]. 在弹性变形阶段，几何必须位错在界面堆积，由于硬区的正应力极低，仅发生弹性变形. 随着法向力的逐渐增大，此时部分硬区发生弹塑性转变，伴随硬区的塑性变形逐渐扩大，正应力的限制作用所占比例逐渐增大，异质变形诱导强化增长速率逐渐降低，直至软区和硬区共同发生塑性变形，异质变形诱导强化应力增长减缓并趋于饱和. 因此与纯铝基体相比，仿生叠层石墨烯的异质结构界面产生异质变形诱导强化，从而增强了应变硬化，仿生叠层石墨烯铝基复合材料的硬度得到明显提升.

进一步对纳米划痕的结果进行分析，进而探讨仿生叠层石墨烯对复合材料摩擦机制的影响. 根据Bowden和Tabor[27]提出的黏着摩擦理论，摩擦力是黏着和犁沟共同作用的结果，即刻划过程中接触点所需克服的黏着力以及伴随着硬质压头刻划而引起材料表面塑性变形的犁沟力. 首先，将金刚石尖端视为由半径为R的球体和半角为θ的圆锥体组成，几何形状如图7所示.在刻划过程中的接触面可分为横向投影(Al)和具有接触半径为a的 法向投影(An)，此时有a=Rcosθ，又由于接触半径a与穿透深度h密切相关，有纳米划痕试验所用的金刚石尖端半径和半角分别为1 μm和60°. 因此，界定尖端的几何形状为球体或圆锥体的临界穿透深度为hcr=R(1−sinθ)=500 nm. 纳米划痕试验中的最大穿透深度仅约为47 nm，因此，可将尖端简化为球形尖端.

在刻划过程中，尖端与样品接触时，摩擦力是黏着作用和犁沟作用这两分量的总和，即Ffric=Fad+Fpl或αapp=αad+αpl，其中Ffric、Fad和Fpl分别为摩擦力、黏着力和犁沟力，αfric、αad和αpl分别为纳米划痕过程中的摩擦系数、黏着系数和犁沟系数. 黏着分量可表示为由于剪切作用而平行于界面的力(红色箭头)，而犁沟分量为由于流动压力而垂直于界面作用的力(蓝色箭头).

Fig. 6 (a) Depth-lateral displacement curves of Al under load of 0～500 μN; (b) depth-lateral displacement curves of BAMC under load of 0～500 μN; (c) average depths of Al and BAMC under load of 500 μN; (d) friction coefficients of Al and BAMC under load of 500 μN图6 (a) 0～500 μN下Al的划痕深度-位移图；(b) 0～500 μN下BAMC的划痕深度-位移图；(c) 500 μN下Al和BAMC的平均残余深度；(d) 500 μN下Al和BAMC的摩擦系数

Fig. 7 Schematic diagram of the contact between the tip and the sample under nanoscratching图7 纳米划痕下尖端与样品的接触示意图

在弹性变形阶段(即阶段I)，当法向力较小时，变形为纯弹性变形，黏着作用为主导，即Ffric≈Fad. 根据下式(1)计算黏着系数[28].

在塑性变形阶段(即阶段II)，弹性变形与塑性变形共同存在，对应于黏着作用与犁沟作用共同存在.此时，由于犁沟作用与An和Al的面积相关，因此，计算阶段II的犁沟系数时应考虑接触面的投影面积Al和An的影响. 假设a、ω、β、H、R、Er、h和αfric分别为纳米划痕过程中的接触半径、考虑弹性回复的后角、球形尖端的虚拟半径、硬度、尖端半径、弹性模量、穿透深度和摩擦系数. 纳米划痕过程中的微观摩擦系数即在刻划过程中横向力与法向力之比. 根据下式(2～5)计算阶段II的犁沟系数[29-30]：

再通过下式(6)计算阶段II的黏着系数：

如图8(a)所示，当法向力极低时，接触面仅存在弹性变形，黏着系数随法向载荷的增加而减小；当法向力大于临界载荷90 μN时，处于阶段II的BAMC不再进行纯弹性变形，表面经历刻划出现塑性变形. 随法向力的持续增大，塑性变形加剧，因此犁沟分量所占比重逐渐增大，而黏着分量所占比重逐渐减小. 在图8(b)中对比了Al和BAMC的犁沟系数，相较于Al，BAMC的犁沟摩擦系数降低，表明BAMC的塑性变形减弱，即划痕堆积较弱. 因此，仿生叠层结构的石墨烯通过降低BAMC的犁沟系数，进而降低其塑性变形而提高耐摩擦磨损性能.

Fig. 8 (a) Friction coefficient, ploughing coefficient and adhesion coefficient of BAMC; (b) Comparison of the ploughing coefficient of Al and BAMC图8 (a) BAMC的摩擦系数、犁沟系数和黏着系数；(b) Al和BAMC的犁沟系数对比

图9为500 μN下，Al和BAMC在阶段II的犁沟系数与黏着系数在摩擦系数中的对应分布， BAMC的黏着系数(0.13)相较于Al(0.19)降低了32%. BAMC的犁沟系数(0.05)相较于Al(0.06)降低了16%，而Al和BAMC的摩擦系数分别为0.25和0.18，BAMC的总摩擦系数降低了28%. 在阶段II中，Al和BAMC黏着变形与犁沟变形共存，石墨烯的层状面内堆叠结构通过有效降低黏着分量和犁沟分量，且对黏着作用的降低起主导作用，从而增强BAMC的塑性变形，同时硬度的提高有利于降低摩擦磨损，从而显著提高BAMC摩擦磨损性能.

4 结论

Fig. 9 Stacking histogram of the ploughing coefficient and adhesion coefficient of Al and BAMC under load of 500 μN图9 500 μN下Al和BAMC的犁沟系数和黏着系数的堆积柱状图

a. 采用粉末冶金并结合致密化手段，制备出了石墨烯分布均匀且界面结合紧密的BAMC.

b. 仿生叠层结构经历塑性变形时，增强相与基体的异质界面区域发生不均匀变形进而诱发产生异质变形诱导强化，从而增强应变硬化并提高BAMC的硬度，改善了耐摩擦磨损性能.

c. 在纳米划痕中，石墨烯的层状平面堆叠结构使得铝基石墨烯复合材料在摩擦过程中的黏着和犁沟力同时降低，并且黏着作用的降低占主导，从而降低了摩擦系数并使耐摩擦磨损性能显著提升.