助剂种类对Co-Cr系多元催化剂制备碳纳米管的影响

孙亚萍， 乔加飞， 刘燕， 郝卫， 王顺森

(1.国能国华(北京)电力研究院有限公司， 北京 100024； 2.中国大唐集团新能源科学技术研究院有限公司， 北京 100040； 3.西安交通大学 能源与动力工程学院， 西安 710049)

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)自发现以来一直受到广泛的关注，其独特的六面体管状结构使其具有优异的物理化学性能，在诸多领域存在着广阔的应用前景，如电极材料、功能性复合材料、能量存储、吸附剂等[1-6]。不同结构的碳纳米管特性差异较大，因此，通过调控碳纳米管的结构，生产具有特定属性的碳纳米管是实现其推广应用的关键挑战。

催化剂是导致结构差异性的主要原因之一。 Mchargue等[7]成功在以Fe系单金属为活性组分的催化剂上生长碳纳米管，但单金属催化剂无法保证产物的产量及形态。Mora等[8]在FeMo催化剂生长了单壁碳纳米管，张则尧等[9]在FeMo催化剂上生长出直径为0.9～1.2 nm的碳纳米管，通过助剂的添加改变了碳纳米管的形态。Sugime等[10]在CoMo催化剂上生长了碳纳米管阵列，Loebick等[11-12]通过在单金属Co催化剂中添加Mn或Cr制备CoMn和CoCr催化剂调控碳纳米管管壁制备单壁碳纳米管。文献，不同金属间的协同作用，抑制了催化剂粗化避免形成大直径颗粒，从而优化产物产量、直径、手性等性质[12]。研究表明，FeCo、FeNi、CoNi和NiCo等Fe族金属之间形成的双金属催化剂活性要高于其单金属催化剂，能够提高产物产量[13-16]。

为了进一步优化火焰法制备碳纳米管的性质，采用浸渍法制备催化剂，通过自主研发的V形火焰燃烧法制备碳纳米管，研究CoCr双金属催化剂中，添加Fe、Ni、Mo、Zn、Zr、V、W形成的三金属催化剂的催化性能，研究不同助剂对双金属催化剂性质和活性的影响。通过本研究探究V形火焰法制备碳纳米管簇的催化剂所具备的性质，进而推进火焰法批量制备不同形态碳纳米管的研究进程。

1 实验材料与方法

配制催化剂所用前驱体包括：①活性金属：六水合硝酸钴；②助剂：钼酸铵、偏钒酸铵、九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、五水合硝酸锆、水合钨酸铵、六水合硝酸镍；③分散剂：九水合硝酸铬；④竞争吸附剂：柠檬酸。将前驱体按表1分别配制溶液，按活性金属溶液、助剂溶液、分散剂溶液顺序配制成混合液。将α-Al2O3载体加入溶液，机械搅拌均匀后，加入柠檬酸溶液，均匀混合后，磁力搅拌后静置过滤，在干燥箱以110 ℃干燥2 h，在马弗炉中焙烧2 h，自然冷却，研磨得到实验所需催化剂。催化剂编号如表1所示。碳纳米管装置及制备过程见文献[17]。

采用Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜—能谱仪(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer,SEM-EDS)表征碳纳米管的形貌和含碳量。催化剂还原特性采用程序升温还原法分析，保护气采用氩气，还原气采用5%氩中氢。采用麦克ASAP2460型N2吸附仪表征样品的比表面积、孔容和孔径。采用日本理学的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)表征催化剂晶相组成，表征结果采用MDI Jade软件分析，PDF索引为2004年版。

表1 催化剂编号及元素含量Table 1 Catalyst series and molar content of elements

2 结果与分析

2.1 助剂的添加对产物形态的影响

采用SEM-EDS对产物形貌和碳含量进行表征，图1为不同催化剂催化合成产物的SEM图，可以发现，单金属Co催化剂表面没有产物生成，加入铬后，双金属CoCr催化剂表面有少量管状产物零星分布于催化剂表面。添加Ni、Zn、Zr后的三金属催化剂CoNiCr、CoZnCr、CoZrCr均未观察到碳纳米管，Co和CoZnCr表面呈现高亮的图像，是由于材料导电性差造成的，也能够说明表面基本未覆盖碳物质。从图2含碳量曲线可以发现，两种催化剂含碳量基本为零，催化剂呈现光滑的片状结构，随着碳含量增加，颗粒破碎，呈现堆叠的稍小的片状结构。CoWCr与CoCr催化剂表面产物相似，产物非常少。不同的是，CoVCr、CoFeCr、CoMoCr催化剂合成了大量簇状碳纳米管，CoFeCr、CoMoCr催化剂得到的产物密度非常大，催化剂颗粒破碎成更小的结构，表面全部生长了簇状碳纳米管，CoVCr产物含量相对较少，图2所示含碳量结果，与SEM结果吻合。

2.2 催化剂物理特性分析

采用氮气吸附脱附实验分析不同催化剂的结构参数。催化剂在77.35 K时的氮气吸附-脱附等温曲线见图3，可以发现，CoNiCr催化剂吸附和脱附曲线基本重合，说明基本没有介孔结构，等温线属于Ⅱ型，为非孔或大孔结构材料的吸附过程。CoNiCr催化剂未得到产物，与其孔结构有很大的关系。其他催化剂，吸附等温线都属于Ⅳ型等温线，并形成H3型回滞环，回滞环的形成是由于氮气在毛细孔道中冷凝导致的延迟造成的。Ⅳ型等温线和H3型回滞环一般是片层状催化剂的吸脱附曲线。图4为催化剂比表面积及孔特性的变化曲线，可以发现，不同助剂会影响催化剂的孔特性。添加Mo、Fe和V得到的催化剂BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔容和孔径比其他催化剂有明显的增加，比表面积大能够提供更多的催化活性中心，孔径决定着反应气进出孔道。由图1，Co(Mo/Fe/V)Cr三种催化剂催化得到的产物为簇状碳纳米管，碳纳米管的形成不仅与催化剂的活性中心有关，同时反应过程中形成的颗粒直径会决定碳纳米管的形貌和质量。

图1 不同催化剂合成产物的SEM图Fig.1 SEM images of products growth from different catalysts

图2 合成实验后不同催化剂碳含量Fig.2 Carbon content of products growth from different catalysts

图3 77.35 K下不同催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms at 77.35 K of different catalysts

图4 不同催化剂的比表面积、孔容、孔径Fig.4 Surface area, pore volume and pore size of different catalysts

2.3 催化剂晶体结构分析

图5所示为不同催化剂XRD谱图，可以发现，负载金属后，并未检测到新的特征峰，所有催化剂的特征峰与α-Al2O3的特征峰(JCDD PDF卡号46-1212)匹配，不同催化剂衍射角及峰强度有微小的变化，说明负载金属后对载体结晶度有影响。由于负载量较少，负载金属均匀分散于载体上。

2.4 催化剂还原性分析

图6为不同催化剂的还原曲线。单金属催化剂Co有两个明显的还原峰，第一个峰对应游离的Co3O4的还原[18-19]，第二个峰为分散的Co3O4、CoO及CoAl2O4的重叠还原峰[20-21]。对于双金属CoCr催化剂，Co-Cr氧化物前体经过800 ℃焙烧后，形成Co的氧化物和CoCr2O4及CoAl2O4[22]。Co的氧化物为催化合成碳纳米管的前体，CoCr2O4的还原性劣于金属氧化物，可以认为是一种结构促进剂，增加表面分散性，防止活性金属的烧结聚团，另外也减少了催化分解烃及生长碳纳米管的活性位点。CoCr只呈现一个宽峰，CoNiCr、CoZnCr、CoWCr也显示类似的趋势，说明催化剂还原速率低，这是由于活性组分在载体表面具有高分散性，导致的强相互作用降低了催化剂催化活性，抑制0价Co的形成。CoZrCr在350～400 ℃有肩峰，为游离Co3O4的还原峰[18]，ZrO2的存在抑制Co-Cr形成CoCr2O4，促进活性前体Co3O4的形成，Zr只对低温段有微小影响，高温段依旧呈现宽峰。而Mo、V或Fe的添加在300～600 ℃出现了明显的还原峰，CoFeCr低温段还原峰可归因于+3价Co和Fe最终还原为0价的多个过程重叠峰，说明Fe抑制了CoCr2O4的形成，增加了活性金属氧化物在催化剂中的比例，600～850 ℃的宽峰为+2价氧化物及CoCr2O4的还原峰。CoVCr和CoMoCr在440 ℃左右的肩峰是分散于催化剂表面的少量Co3O4还原为CoO造成的，450～600 ℃的峰为非相互作用的Co3O4→CoO→Co的重叠峰，600～900 ℃的宽峰为可以归因于分散的小颗粒金属氧化物、CoMoO4[23]及CoCr2O4的逐渐还原。通过在Co-Cr双金属催化剂中添加不同的助剂，能够改变催化剂的还原特性。Cr与活性金属形成混合氧化物，作为结构促进剂，起到分散活性金属的作用，助剂的添加通过改变混合氧化物与活性金属氧化物的比例，影响催化剂的活性。根据研究非相互作用的活性金属氧化物对烃类的催化裂解起重要作用[24]，Fe、V和Mo的添加使得金属氧化物增加，增加了催化剂的还原活性，适量的混合氧化物的分散作用形成有利于碳纳米管的催化剂颗粒，促进碳纳米管簇的形成。

图5 不同催化剂XRD谱图Fig.5 XRD patterns of different catalysts

图6 不同催化剂的还原曲线Fig.6 Reduction curves of different catalysts

3 结论

火焰法作为制备碳纳米管的方法之一，更有望实现利用现有小型工业锅炉批量生产碳纳米管。催化剂能够优化碳纳米管的形貌和产量，因此本研究采用浸渍法制备催化剂，V形火焰法生长碳纳米管，研究不同助剂对Co-Cr系催化剂性质的影响机理。具体结论如下：

(1)助剂的种类对碳纳米管的形态有很大影响，在Co-Cr中添加Fe、V或Mo，能够形成大量的簇状碳纳米管，而添加Zn和Zr的催化剂无法生成碳纳米管。

(2)Cr在Co-Cr系催化剂中主要起到结构促进剂的作用，通过与活性金属形成混合氧化物，防止催化剂颗粒烧结，增加活性金属的分散性。

(3)助剂通过改变混合氧化物与活性金属氧化物的比例，影响催化剂的活性。

(4)Fe、V和Mo的添加使得活性金属氧化物增加，提高了催化剂的还原活性，而适量混合氧化物起到的分散作用适于形成生长碳纳米管的催化剂颗粒，在范德华力的作用下形成碳纳米管簇。