比较振荡管法和比重瓶法测定15～80 ℃原油视密度换算标准密度的研究

何云腾， 张 健， 李 华， 李东晖， 吴应湘

(中国科学院 力学研究所，北京 100190)

1 引 言

我国的原油标准密度是指对原油试样进行排气,脱水等预处理后,在20 ℃，101.325 kPa条件下所测得的密度值,是石油行业从采油到化炼整个工艺体系中重要的参数指标。近年来国际上油藏开采向着页岩油等非常规油气储层迈进,许多相关的持续研究已经跟进,国外大量工作围绕高温高压的实际工况环境展开[1～4],其测试数据则进一步指导采油生产或化炼工艺参数的优化,而标准密度(或API重度)是衡量其测试精度的有效依据。国内对于原油密度测量的研究主要还是基于对生产井的单井计量,国际原油贸易结算等场景的参数需求,当然精度要求也在不断提高。目前主流的原油密度检测方法有:玻璃管密度计法[5]、比重瓶法[6]和振荡管数字密度计法[7,8]。由于玻璃管密度计法必须搭配石油计量表使用,且由于试验中包括人员读数、浮子倾斜角度、温度、黏度等多种不确定度的影响[9,10]，玻璃管密度计所测得的数据,已经无法满足现场日益增长的精度需求,特别是在长期贸易关系中,各自检测人员所测数据的差值往往需要相关国家贸易委员会的正式会议才能评议,这也直接增加了大量的贸易成本[11,12]。

比重瓶法的在恒温20 ℃时的准确性是毋庸置疑的,但由于其对温度非常敏感[13],作为测量基准的分析天平在布置和使用时也有一定的要求,为得到比较准确的数值,比重瓶法对试验人员的操作技艺要求较高,且伴随大量的后期数据修正和处理。振荡管法测量物质密度的原理已有文献进行了论述[14]。为了取得更高精度的检测结果,最新版密度仪具备在一定范围内自动修正黏度影响的功能,且台式密度计都配有精密恒温组件。近些年大量的研究人员使用振荡管密度仪对石油产品进行了测试,取得了较好结果[15～18]，也在不断改进振荡管测试方法的结构和条件[19，20]。

随着技术的发展和更新,近年来以科里奥利力(Coriolis force,科氏力)质量流量计为代表的多种油气水多相流量计(MPFM)等应用于油田生产井监测的例子不断增多[21，22]。但就相含率测试而言,综合密度分析法仍然是一种不可或缺的有效方案,工况条件下管道内油、气、水各相的密度都是不可缺少的重要参数[23],仪表对于参数整定的精度要求高。而随着人工智能和算法的进一步发展,虚拟计量技术已经开始崭露头角,但其计量计算将完全依赖独立而庞大的参数数据库及相关算法,以保证相关测试数据的精密度[24]。这些日益增长的现场需求,使就地取样快速检测密度参数成为必要的工作。

本文通过使用安东帕(Anton Paar)防爆便携密度计,测定了常压下,温度15～80 ℃时多个油田油井采出液的原油试样的密度,绘制了温度-密度曲线。同时采用国家标准给出的比重瓶法测定了相同条件下的试样密度,对比2种方法与石油计量表转换的适用性。鉴于各国标准对原油标准密度的描述和相关方法的推荐,本文原油标准密度的测定值决定使用比重瓶法在20 ℃时所测得的数据。

2 试验原油试样的准备

2.1 试验设备与试剂试样信息

2.1.1 试验设备与试剂

防爆便携密度计DMATM35 V4 Ex Petrol；分析天平BSA224S-CW；流变仪Rheo Strcss 6000；台式高速离心机H1850；低温恒温水浴槽DC1030；其余相关仪器或器件:FEP离心管,分液漏斗,沥青比重瓶,温度计,玻璃夹套,保温管等。石油醚：馏程90～120 ℃，A.R，二甲苯：A.R，无水乙醇：A.R，超纯水：试验室自制，铬酸洗液，复配的表面活性剂。

2.1.2 试样信息

试样信息如表1所示。通过Rheo Strcss 6000流变仪检测了50 ℃时(剪切速率为275 s-1),表1中1,3,4,5号试样的流变特性。在此温度下,试样都有较好的流动性。1号试样的黏度曲线趋近于直线,可见其少量蜡质已完全溶解,试样趋于牛顿流体；试样3和5号呈现常见的剪切变稀现象,即随剪切速率的增加，动力黏度呈现明显的下降趋势[25]；试样4却出现了罕见的剪切变稠现象,推测可能的原因是此原油试样中含有的高分子压裂成分没有完全去除干净而导致的。试样流变学特性见图1,图2所示。

表1 试验试样基本信息Tab.1 Test sample information

图1 1,3,4号试样在50 ℃下原油黏度曲线Fig.1 Crude oil viscosity curve of samples 1，3，4 at 50 ℃

图2 5号试样在50 ℃下原油黏度曲线Fig.2 Crude oil viscosity curve of sample 5 at 50 ℃

2.2 试样前处理

2.2.1 井口采出液的取样

井口采出液试样按照GB/T 4756-2015要求在单井井口取样管处手工取样,采出液包含油,气,水三相[26]。以1 000 mL容积高硼硅玻璃采样瓶为容器。原油试样在管道工况环境下的轻组分含量关系到原油密度测试的准确性,而GB/T 4756-2015中方法受限于现场环境和运输条件,轻组分会有部分散失。轻组分的散失会造成所测密度增大,然而这在整个取样测试和制备试样的过程中是无法避免的[27,28]。

2.2.2 原油试样的纯化

井口采出液需要进行分离纯化才能得到相对纯净的原油试样进行密度测试。本文使用加热-离心分离法:将井口采出液试样预热至可较好的流动,设定温度为80 ℃；将预热好的原油样本倒入离心管,并拧紧离心管盖,放入80 ℃恒温水浴固定,持续保温；将装有试样的离心管放入离心机,设定转速11 000 r/min,最大相对离心力12 850g,持续离心10 min；完成离心操作后,取出离心管,小心放回恒温水浴,固定,恒温80 ℃。重复前述步骤直至离心管内有水分界面不再有明显改变。

对于新疆准东油田的4号试样,由于采油工艺的特殊性,其在压裂过程中使用了大量含有高分子胶质成分的压裂液以及纳米乳化剂的应用,导致采出液中含有大量此类高分子成分,以上方法可以较好地去除这些杂质。

2.2.3 原油试样的匀化

采用加热-离心分离法制备原油试样有同相阶梯分布现象,高强度的离心操作虽然有利于油水混合物的两相分离,但不利于密度测试样本的均匀性。排除离心管内试样中的游离水,并冷冻干燥试样,再对原油试样进行密闭加热匀化,在匀化的同时应当注意试样的保温,以保证其流动性,达到匀样的目的。本文采用保温“8”字摇样法[29],将恒温中的试样离心管从水浴中取出,套上配套的保温套,摇样,持续1 min；将试样从保温套中取出,放回恒温水浴,直至再次具有良好的流动性。重复前述步骤,直至摇样时间累计达到5 min。手工匀样法国家标准并不推荐,但考虑在现场操作的可行性,且实践证明,手工“8字摇样法”简便易行,完全可以保证匀样的效果。建议在现场测试时可以采用[30]。

3 原油试样的密度测试试验

3.1 比重瓶法测定原油密度

首先根据GB/T 13377-2010的内容对样品进行比重瓶法密度测试试验。为降低低于室温条件下测定的冷凝水误差,拆下了分析天平的防风罩并安装水浴环空套。环空套不与称量盘有任何接触,环空套底部垫入适量的吸水纸,用于吸收夹套边壁流下的冷凝水。分析天平环空夹套,比重瓶恒温槽,通过三通阀与水浴恒温槽相连。适当直径的玻璃表面皿为上盖,减少空气流动造成的扰动误差。试验系统简图如图3所示。

图3 密度测试试验系统Fig.3 Density test experimental system1-分析天平； 2-环空水浴夹套； 3-夹套水槽； 4-低温恒温槽；5-振荡管密度计； 6-循环水浴管路； 7-抗振天平台

图3中环空水浴夹套(部件2)在比重瓶法检测时提供相对稳定的低于室内温度的环境,尽量的去除了空气冷凝水对此温度下的数据干扰,并抑制了室温造成比重瓶内介质的热膨胀现象,从而减小了下次检测的物料损失误差。同时环空水浴夹套能够在振荡管密度计检测试样时提供低于室温温度的外环境,用以测定设置温度下的密度。比重瓶法测定结果曲线如图4所示。

图4 比重瓶法测定的原油密度Fig.4 Crude oil density measured by pycnometer method

从图4可以看出在不经过人工修正方法修正的密度测试结果在30 ℃左右出现了拐点,国家标准GB/T 13377-2010中也明确表示如果测试温度与比重瓶标定温度不一致,则需进行相应的校准和修正。参数繁多,计算过程繁琐。1号、2号试样在20 ℃时为固体,所以计算公式与其余温度下液体试样不一致,结果相对独立存在。

在较高温度下,以比重瓶测定纯水质量时,比重瓶内水的蒸发和水浴中水的蒸发冷凝过程都为以后计算带了不可修正的误差,试验中测定的附温满水比重瓶质量,如图5所示。

图5 测定的附温满水比重瓶质量Fig.5 Measured mass of full water pycnometer with temperature

由图5可以看出,在40 ℃时比重瓶的满水质量变化趋势出现了明显的改变,而测定原油时这种高黏度试样时,一般只能选择广口比重瓶,由于没有防护帽或膨胀室,这种误差的引入更加明显。

3.2 振荡管法测定原油密度

参考GB/T 29617-2013和ASTM D7777-3(2018)e1的内容对样品进行振荡管法密度测试试验。测试试验系统如图3所示。使用便携振荡管数字密度计,由于此型号便携密度计设计初衷就是为石油及石油化工行业在现场使用,需要考虑危险作业环境的防爆要求,所以并不能像实验室台式密度仪那样集成温度控制元件。虽然产品手册中标注了进样温度为100 ℃,但有效的密度检测置信区间为0～40 ℃。测量池的材质为硼硅玻璃,与密度计,比重瓶法所使用的玻璃材质相同。

现场油井采出液的温度分布广泛,从产生凝析油的低温井,海相油田的高产中温井,到采用蒸汽辅助重力泄油(steam assisted gravity drainage,SAGD)技术开采的超高温井[31],大量温度不一的油井采出液,导致现场取样及化验的复杂性。为了验证在自然冷却条件下振荡管式密度计检测原油密度的可行性和精度,本次试验将原油恒温水浴至80 ℃,并吸入预热的便携密度计检测管,并等待自然冷却。得到密度-温度趋势,如图6所示。

图6 原油试样的密度-温度曲线(振荡管法)Fig.6 Density-temperature curve of crude oil sample (oscillating tube method)

低于室温的数据点由前述试验系统中的环空水浴夹套提供恒温场进行测试。其中试样1在23 ℃以下,试样4,5在20 ℃以下,试样3在15 ℃以下时,便携密度仪显示振荡管无振荡,终止试验。试样2在进入振荡管密度计后,仅提供了70,75,80 ℃的密度数据后,也提示振荡管无振荡,无法测定密度。其中试样1,3,4,5,通过手动泵使用石油醚清洗时,可以快速地将试样冲洗出样品池；而试样2在清洗时发现已经完全凝固在样品池内,石油醚无法对其进行渗透和剥离。使用调温热风枪,控制热风输出温度为80 ℃,对样品池进行热风处理,使用手动泵以石油醚为载体将融化的试样2洗出,并多次用石油醚,无水乙醇清洗,将样品池洗净。

4 密度数据处理

使用防爆便携密度仪的需求非常明确,即在油田井口现场取得单井采出液试样后,进行简单的初步处理纯化原油试样,并快速检测其密度值并同步给出温度数据。此处通过套用GB/T 1885-1998即可查表转化得到此试样的20 ℃标准密度[32]。但原油计量表的功能如前文所述,且纸质资料厚重,使用也比较繁琐。沈文敏等以石油计量表为参考依据,结合迭代算法,excel软件,实现了石油和石油产品密度、体积修正系数的高精度自动换算[33]。刘林通过多次试验与数据分析,总结了一套半经验公式,从而通过温度参数,当前温度下测定的密度值,方便快速地换算出20 ℃时的标准密度[34]。考虑现场人员使用的难易程度和计算公式的复杂性,本文使用文献[34]述的公式：

ρ20=ρt+(1.359 98-0.000 81ρt)(t-20)-kρt

(1)

式中：ρ20为油品的标准密度,kg/m3；ρt为测试油品的密度读数,kg/m3；t为油品测试时的温度,℃,15 ℃≤t≤80 ℃；k为修正系数。式(1)由经典的库沙柯夫公式改进得到[35]。其中修正系数k与试验温度有关,通过多项式拟合原文相关数据及试验数据,得到：

(2)

将式(1)和式(2)联立得到：

ρ20=ρt(1.017 266 3-7.438 4×10-4×

t-7.1×10-7×t2+2.896×10-9×

t3)+1.359 98t-27.199 6

(3)

5 误差分析

通过试验发现在20 ℃的情况下,比重瓶法测得的原油密度值无疑是准确的,DMATM35 V4 Ex Petrol测得的值与其非常接近,但随着温度的变化,两种方法得到的原始数据出现了明显的差别。为了验证两种方法的准确性,根据式(3),计算并比对了所测试验数据点换算到20 ℃标准状态下的值ρ20与比重瓶法在20 ℃下测得的标准密度值ρs,20的相对误差。如图7,图8所示。

图7 振荡管法实测密度计算标准密度误差图Fig.7 The standard density error graph of the measured density calculated by the oscillatory tube method

图8 比重瓶法实测密度计算标准密度误差图Fig.8 The standard density error graph of the measured density calculated by the pycnometer method

试样标准密度值与比重瓶法在20 ℃下测得的密度值间的相对误差为：

(4)

式中：δ为相对误差,%；ρs,20为比重瓶法在20 ℃时所测得的此试样密度,kg/m3；ρ20为在不同温度下2种密度检测法得到的密度值以式(3)换算成20 ℃下的标准密度值,kg/m3。

从图7和图8中可以很明显地发现,振荡管密度检测法所得的所有数据在换算成标准密度时,与比重瓶法测得的标准密度值之间的相对误差在±0.5%之间；而通过比重瓶所得的数据在换算成标准密度时,随检测温度的上升而上升,特别是在40 ℃以上的试样测试中,最大误差甚至达到了4.5%。可见此方法以后期计算修正控制检测误差,对高温度试样检测的准确性起到了越来越重要的作用,而高温条件下的误差很可能源于比重瓶自身材质的体积变化,高温水浴使比重瓶中超纯水加速挥发而导致。

6 结 论

1) 振荡管法测试原油密度,已完全数字化,校准与维护方便,并可自动进行黏度修正,一般无需试验人员干预,高温进样后的在环境温度下的自降温测定值与使用石油计量表拟合标准密度时比较理想,推测可能原油计量表对玻璃管密度计修正的依据也是试样的黏度。防爆便携密度计不仅所需试样量很少,而且可以在现场危险环境下使用,使现场就地取样检测具备了可行性。但振荡管测试无法检测凝固的试验试样,并难于清洗,测试前应了解油井原油凝点等参数信息。

2) GB/T 1885-98的修正内容及参数,应仅配套适用于GB/T 1884-2000。公式(3)所述计算方法也仅在作者所持有的所有原油试样测试中取得了较好效果。所以此方法目前仅推荐作为现场快速整定原油标准密度参数的参考依据之用,如果有条件还是应该以国标法进行精密测定。最新的ASTM D1250 19e1标准,在原有的温度修正基础上,还对试样检测时的压力影响进行了修正[36],进一步提高了密度转换的精度。

3) 比重瓶法测试原油密度,在20 ℃下测定的标准密度是准确的,但在高温条件下无法较好地与原油计量表拟合,证明其误差来源与玻璃管密度计不存在相似性。而此方法在使用环境要求,试样用量等因素的制约下,也限制其在现场的可用性。对于在高温下黏度较高的试样测试中,建议对于GB/T 13377-2010所推荐的C型广口比重瓶也应附加防护帽,以减少在恒温过程中,比重瓶内超纯水的损失；并将恒温水浴替换成适合的金属浴,消除高温水浴对试验引入的误差,以提高比重瓶水值的检测精度。