湿度对醛酮类化合物测定结果和罐采样保存时间的影响

赵莉芸，隋珊珊，王文涛，李国傲，刘斐靖，王亚玲

（1. 北京市生态环境保护科学研究院，北京 100037；2. 北京博赛德科技有限公司，北京 101300）

醛酮类化合物是光化学烟雾的重要前体物和组成成分，被纳入国家和重点区域挥发性有机物（VOCs）监测对象。醛酮类化合物对人体健康具有恶臭刺激甚至毒害效应。现有罐采样方法涵盖的醛酮类化合物较少。相比吸附管和吸收液采样方法，《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）采集的样品量充足，且采样罐对组分无选择性，为开展117种VOCs全组分定量和多次分析提供可能。但HJ 759—2015方法及其征求意见稿（2021）只规定了5种醛酮类化合物的检出限和准确度。目前，对罐采样醛酮类化合物定量检测方法的研究很少，仅有不多的污染调查研究采用了罐采样方法进行醛酮类化合物的定量检测。

醛酮类化合物的定量检测需考虑湿度的影响。美国环保署（EPA）方法TO-15A：2019中规定了标准气体加湿要求，HJ 759—2015的征求意见稿（2021）也增加了标气加湿操作。湿度还影响醛酮类化合物在采样罐内的保存稳定性。

本研究采用惰性处理的苏玛罐配制13种醛酮类化合物混合标准气体试样（醛酮类标样），研究了湿度对定量检测结果和醛酮类化合物保存时间的影响。

1 实验部分

1.1 标准气体

醛酮类化合物混合标准气：四川中测标物科技有限公司生产，12组分，分别为乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛和间甲基苯甲醛，各组分的摩尔分数均为1.0×10。

甲醛标准气：四川中测标物科技有限公司生产，甲醛摩尔分数为1.0×10。

混合内标标准气：美国Linde公司生产，4组分，分别为一溴一氯甲烷、氯苯-d5、1，4-二氟苯和4-溴氟苯，各组分摩尔分数均为1.0×10。

各标准气体均使用高纯氮气配气。

1.2 不同湿度醛酮类标样的制备

按照HJ 759—2015方法用3108型自动清罐仪（美国ENTECH公司）对3.2 L苏玛罐（美国ENTECH公司）进行清洗，将苏玛罐内压力控制在6.65 Pa以下。

本实验用醛酮类标样采用4700型动态稀释仪（美国ENTECH公司）在苏玛罐中进行配制，共含13种醛酮类化合物，分别为：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛、间甲基苯甲醛。共配制3个系列的醛酮类标样：A系列，各组分的摩尔分数均为2.0×10；B系列，各组分的摩尔分数均为2.0×10；C系列，甲醛摩尔分数为2.5 ×10，其余12种醛酮类化合物摩尔分数均为1.25×10。A系列用于制作标准曲线，B系列和C系列作为实际废气的模拟样品。内标使用气的摩尔分数为1.00×10。

在每个系列的苏玛罐中分别加入一定体积的二次蒸馏水，使相对湿度分别为15%、30%、50%、90%，二次蒸馏水加入量按照EPA方法TO-15A：2019计算。

高纯氮气配气后使各苏玛罐最终压力为241 kPa。

1.3 醛酮类化合物的检测

采用QP2020NT型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）检测醛酮类标样中的醛酮类化合物。色谱条件：色谱柱DB-1（60 m×0.25 mm×1.0 μm，美国安捷伦公司）；柱箱初始温度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min的升温速率升温到150 ℃，保持7 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，保持4 min；进样口温度80 ℃，以不分流方式进样；采用程序升压模式，初始压力为49.4 kPa，保持0.6 min，以400 kPa/min的升压速率升至160 kPa，保持45 min；色谱柱初始流量为0.5 mL/min，总流量为28.5 mL/min。质谱条件：电离方式为EI，传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃。

1.4 标准曲线的绘制

取不同体积A系列醛酮类标样进样，进气中各醛酮类化合物的摩尔分数分别为1.0×10，2.0×10，5.0×10，1.00×10，1.50×10，2.00×10，3.00×10，内标使用气的摩尔分数为1.00×10。根据进气中各醛酮类化合物与内标使用气的摩尔比（）与色谱峰面积比（）的对应关系，绘制不同相对湿度条件下13种醛酮类化合物的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 湿度对方法精密度的影响

不同相对湿度条件下A系列13种醛酮类化合物的标准曲线见表1。由表1可见，除了相对湿度为50%和90%的甲醛以外，各标准曲线的相关系数均能达到0.995以上，说明除甲醛外，相对湿度15%～90%的醛酮类化合物在摩尔分数1.0×10～3.00×10范围具有良好的线性响应，而甲醛在较高相对湿度（＞50%）条件下的精密度较差。

由表1还可见：相对湿度为15%、30%、50%和90%时，所有组分的相对湿度50%的醛酮类标样中所有组分的相对于响应因子的相对标准偏差（RF RSD）分别为1.9%～28.2%、6.8%～14.9%、3.3%～13.3%和1.5%～19.2%，说明相对湿度30%和相对湿度50%条件下，RF RSD的范围更窄，精密度更高；RF RSD为3.3%～13.3%，符合EPA方法TO-15A：2019对标准曲线的绘制要求，即苏玛罐中标准混合气体要加湿到相对湿度为40%～50%，并且所有组分的RF RSD均在30%以内；相对湿度15%醛酮类标样中甲醛和间甲基苯甲醛的标准曲线的RF RSD分别达28.2%和16.2%，相对湿度90%醛酮类标样中甲醛标准曲线的RF RSD达19.2%，说明甲醛和间甲基苯甲醛的检测结果受较低或较高相对湿度的影响较大。本研究使用的苏玛罐经过惰性处理，较高的RF RSD不可能是罐内壁吸附所导致，更可能是由于低湿度时甲醛和间甲基苯甲醛均容易发生缩合反应，导致RF RSD较大；在高湿度条件下气态水冷凝，由于甲醛溶解度大于其他醛酮类化合物，造成更多甲醛溶解，可能导致RF RSD增大。这与CUI等报告的湿度对在线VOCs监测的影响的研究结果一致。

表1 不同相对湿度条件下13种醛酮类化合物的标准曲线

2.2 湿度对方法准确度的影响

不同相对湿度的标准曲线对相对湿度50%的B系列醛酮类标样的定量测定误差分析见图1。如图1所示，用不同相对湿度的标准曲线定量测定相对湿度为50%的B系列醛酮类标样，去掉离群值，相对误差范围均在±30%内，且相对湿度30%和50%的标准曲线定量结果的相对误差更接近0，说明相对湿度30%和50%的标准曲线定量结果更接近真实值。

图1 不同相对湿度的标准曲线对相对湿度50%的B系列醛酮类标样的定量测定误差分析

相对湿度30%标准曲线（a）及相对湿度50%标准曲线（b）对不同湿度B系列醛酮类标样的定量测定误差分析见图2。由图2a可见，用相对湿度30%标准曲线计算不同湿度的模拟样品，测定结果的分散程度更大。由图2b可见，用相对湿度50%标准曲线计算不同湿度的模拟样品，测定结果的分散程度较图2a要集中，且去掉离群值后的相对误差范围均在±30%内，且30%～50%的样品定量结果分散程度更小，这表示相对湿度50%的标准曲线可以用来定量测定相对湿度范围为15%～90%的混合气体，且对相对湿度30%～50%的样品定量结果更准确。KUMAR等研究发现极性VOCs存储在有湿度的苏玛罐中时回收率更高，对于极性VOCs的存储，推荐加湿50%。EPA方法TO-15A也推荐加湿相对湿度到40%～50%，本研究与上述推荐值基本一致。

图2 相对湿度30%标准曲线（a）及相对湿度50%标准曲线（b）对不同湿度B系列醛酮类标样的定量测定误差分析

2.3 湿度对醛酮类标样保存时间的影响

醛酮类气体中存在水汽时，湿度会影响气体平衡和保存时间。用每种组分的浓度测定值与配制浓度的比值表示其回收率。不同相对湿度下B系列醛酮类标样的回收率见图3。由图3可见：在0～3 d保存期内，各组分的回收率基本呈现先上升后下降趋势，均在70.0%～130.0%范围内，满足EPA方法TO-15A：2019要求；总体上第0天的回收率普遍较低，例如相对湿度15%的醛酮类标样在第0天的回收率为70.5%～96.5%，其中，丙烯醛、丙醛、丁烯醛、苯甲醛和间甲基苯甲醛的回收率均低于80%，说明至少要平衡1 d以使配制气体更均匀，测定结果才准确。这与EPA方法TO-15A：2019中混合气制备后需至少平衡和稳定24 h的规定一致。

图3 不同相对湿度下B系列醛酮类标样的回收率

不同相对湿度下C系列醛酮类标样的回收率见图4。由图4可见，第1～10天保存期间，相对湿度为15%，30%，50%，90%时标样的回收率分别为76.0%～120.0%、73.6%～120.8%、80.8%～121.6%、81.6%～115.2%，皆满足70.0%～130.0%，但丙酮在相对湿度小于等于50%的条件下保存至第4天后，回收率大大降低。表明苏玛罐经惰性处理后，醛酮化合物的混合气体在相对湿度15%～90%条件下保存10 d的回收率符合质控要求，但建议丙酮的保存时间最好不超过4 d。

由图4e可见，相对湿度为0%时，苯甲醛和间甲基苯甲醛在保存第1天的回收率（11.8%和0.4%）已不满足要求，丁烯醛在保存第2天的回收率（60.2%）已不满足要求。可见不加湿对醛酮类化合物的保存是不利的，尤其对苯甲醛、间甲基苯甲醛和丁烯醛。STUART等将7种痕量级（摩尔分数3.0×10～5.0×10）醛类化合物（正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和苯甲醛）保存在电抛光的采样罐里，在湿空气中的半衰期为18 d、干空气中为6 d，也说明了湿度对于醛类化合物的稳定保存有促进作用。本研究采用的苏玛罐经过惰性处理，可以减少醛酮类化合物在罐壁上的吸附损失，对长时间保存更有利。

图4 不同相对湿度下C系列醛酮类标样的回收率

3 结论

a）用惰性处理的苏玛罐配制醛酮类标样，15%～90%相对湿度下，除甲醛外，12种醛酮组分均有良好的线性关系。在相对湿度15%～90%范围内，醛酮类标样可以用相对湿度为50%的标准曲线来定量，结果准确性符合质控要求。

b）配制的混合标气需平衡稳定1 d后使用。

c）除丙酮外，相对湿度为15%～90%的醛酮组分保存10 d内的回收率符合质控要求。建议含丙酮试样的保存时间不超过4 d。

d） 本研究为罐采样13种醛酮物质的定量测定和保存时间提供参考，弥补了HJ 759—2015现行标准及征求意见稿仅对5种醛酮物质做了规定的不足，同时也为罐采样包含13种醛酮的117种全组分VOCs分析提供了参考数据。