合成树脂牙硬度的探索研究

肖燕萍 吴紫君 谢胜芬 张庆松 广东省医疗器械质量监督检验所 （广东 广州 510080）

内容提要： 目的：了解目前市场上合成树脂牙产品总体硬度情况，为临床修复牙列缺损缺失时人工牙的选择提供理论基础，以及为标准的制修定提供必要的基础性研究。方法：选取抽检的24个树脂牙产品，采用显微维氏硬度计进行硬度测试。结果：24个树脂牙硬度范围在18.3HV0.05～32.4HV0.05。结论：市面上大部分树脂牙的硬度集中在20 HV0.05上下，不同品牌不同型号之间有差异；采用显微维氏硬度进行树脂牙硬度测试具有可行性。

合成树脂牙主要由丙烯酸酯类聚合物制作而成，形态及色泽类似天然牙，用于活动义齿的制作，替代牙列的缺损或缺失，构成人工牙列，以恢复牙冠外形和咀嚼功能。按照材料可分为传统丙烯酸树脂牙、交联加强型丙烯酸树脂牙、含填料的复合树脂牙，以及新研究出的纳米树脂牙等。合成树脂牙目前成型工艺主要包括模压法和注塑法。模压法是将胶状的原料置于闭合模腔内借助加热、加压而聚合成型为制品的加工方法；注塑法是指在一定温度和压力下，将原料通过高压射入模腔，并经聚合后得到制品的方法。随着数字化技术的进步，采用CNC系统数控切削预成树脂坯料的工艺、采用光固化成型液态树脂材料等3D打印工艺制作的合成树脂牙也将出现。合成树脂牙生产技术要求相对不高，国内生产企业已完全达到该类产品的技术要求，与国外产品相比，国内产品具有明显的价格优势，部分品牌在性能上已能媲美进口高端产品。

活动义齿因其适用范围广、价格低、可自行摘戴、便于清洁，因此在临床上，特别是在老年人群中被广泛的使用。而这部分人群，由于缺牙时间较长、身体条件等各种因素，导致口腔修复条件较差。合成树脂牙是活动修复失效的主因之一。合成树脂牙在临床使用中硬度和耐磨问题是影响修复效果的至关点[1]。相关研究表明，树脂牙的耐磨性与硬度呈正相关，即硬度越高，耐磨性越好[2,3]。但合成树脂牙若硬度过大，在使用中咬合撞击力无缓冲，力得不到分散，造成牙槽嵴压力刺激过大，加速了牙槽嵴的吸收，特别是对于老年人颌骨可出现骨质疏松，牙槽骨吸收更加明显。牙槽嵴变的低平，活动义齿就得不到良好的固位，更换再好的树脂牙也将无济于事，给患者带来非常大的苦恼。相反合成树脂牙硬度过低，抵抗其他较硬物体压入其表面的能力差，易产生表面缺陷缺损，耐磨耗性能差，导致咬合垂直距离降低，造成咀嚼效率下降、咀嚼肌疲劳，甚至引起颞颌关节疾病。因此针对不同口腔条件选择合适的树脂牙是取得良好修复效果的一个重要方面。

合成树脂牙产品有现行强制性行标YY 0300-2009《牙科学 修复用人工牙》作为注册和监管的指导。在树脂牙行业标准中并没有提到对树脂牙硬度的要求[4]。国家药品监督管理局于2021年对合成树脂牙产品开展了全国范围的监督抽检工作。在临床修复过程中，树脂牙的硬度大小直接影响了其使用寿命，在树脂牙行业标准中并无树脂牙硬度的要求。根据临床使用情况，监管机构和生产企业对合成树脂牙的质量有更高要求，朝着美学、耐磨、生物型方向发展，个别企业会从材料上改进树脂牙合成技术，使其具有更高的耐磨性、更强的硬度和抗染色能力。本次抽检合成树脂牙产品中，部分产品技术要求的检验项目会多于行业标准，例如会增加硬度等项目，但测试方法不统一，无可比较性。因此，在抽检的同时也对合成树脂牙的硬度进行了探索研究。

此次抽到样品涉及注册证共27张，已知注册证总量40张（截止2020年10月10日），选取其中24种合成树脂牙进行硬度测试，具有市场代表性。本次研究旨在对常用的树脂牙进行硬度的检验，查看目前市场上合成树脂牙产品总体硬度情况，为临床修复牙列缺损缺失时人工牙的选择提供理论基础，及对长期修复效果的预测，并为行业标准的制定提供必要的基础性研究；为修复材料类行业的发展起到更为积极的指导和促进作用，为药监系统提供技术支撑。

1.材料与方法

1.1 一般材料

材料：抽检的24个树脂牙产品，自凝义齿基托树脂（2型1类，山东沪鸽）。

仪器设备：精密切割机（GTQ-5000B，莱州蔚仪）、自动研磨抛光机（YMP-2型，上海金相机械），显微维氏硬度计（LM-810AT，LECO，美国）、碳化硅砂纸（400～1500目）。

1.2 方法

1.2.1 试样制备

每组取3只上颌第一磨牙用自凝树脂包埋至模具中，于切割机上横向切割，得到牙齿的矢状剖面。所有试样经碳化硅砂纸依次打磨至1500目，最后用绒毡抛光，露出平滑的釉质层和本质层，于去离子水中超声震荡清洗5min，吸水纸吸干，自然晾干。

1.2.2 硬度测试

将试样放于硬度计载物台上，对树脂牙釉质层施加50gf加载15s得到压痕[5]。每个试样测试3次，每组树脂牙分别获得9个维氏硬度值。

1.3 观察指标与判定标准

计算各组试样的维氏硬度算术平均值，精确值0.1HV0.05。

2.结果

24个树脂牙产品硬度结果详见表1。

表1.合成树脂牙硬度(±s,HV0.05)

表1.合成树脂牙硬度(±s,HV0.05)

序号 硬度值 序号 硬度值1 32.4±2.1 13 20.2±0.6 2 20.0±0.6 14 21.2±1.6 3 22.1±1.4 15 19.9±1.1 4 24.4±1.6 16 20.9±1.6 5 28.6±1.5 17 19.9±1.0 6 21.4±1.0 18 20.8±1.1 7 21.1±1.8 19 21.3±1.2 8 19.0±0.6 20 18.9±0.5 9 18.3±1.1 21 21.8±1.1 10 21.6±1.5 22 21.5±0.5 11 21.8±0.4 23 20.6±0.9 12 19.0±0.5 24 18.4±0.8

3.讨论

3.1 硬度的选择

材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度。硬度是表征合成树脂牙产品弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。口腔修复材料硬度的测试方法主要有布氏硬度试验、努氏硬度试验、维氏硬度试验等。

布氏硬度是用一定大小的载荷将钢球压入被测材料表面，保持一段时间后卸除载荷，载荷与压痕表面积的比值即为布氏硬度。布氏硬度通常用于金属及合金材料的硬度测试。其优点是代表性强，数据重复性好；缺点是压痕较大，对表面损伤较大，不适于测定成品件、脆性或具有弹性恢复性材料的硬度。

努氏硬度又称克氏硬度、努普硬度，属于小负荷硬度试验。试验原理是用棱锥体金刚石压头用规定的试验力压入试样表面，保持一定时间后卸除试验力，试验力与试样表面的压痕表面积的比值即为努氏硬度。由于其压痕深度只有长对角线长度的1/30，因此努氏硬度对于极薄的表面硬化层和镀层的硬度测试有有利优势。努氏硬度主要是用于金属学、金相学研究，特别适于测试硬而脆的材料，如珐琅、玻璃、人造金刚石、陶瓷、矿物等材料。

维氏硬度是将相对面间夹角为136 的金刚石正棱锥体压头，用规定的试验力压入被测试样表面，保持一定时间后卸除试验力，测量压痕对角线长度进而求得硬度值。维氏硬度试验测量范围宽广，重复性好，且最大的优点在于压痕面积与压痕对角线长度成正比关系，因此其硬度值与试验力的大小无关，只要是硬度均匀的材料，试验力可以任意选择，而不影响硬度值的测定[6]。试验力＜1kgf的维氏硬度称为显微维氏硬度，小负荷维氏硬度试验主要用于测试表面硬化层硬度和有效硬化层深度，镀层的表面硬度，刀刃附近的硬度，薄片材料和细线材的硬度，小型精密零件的硬度，口腔材料的硬度等。由于试验力很小，压痕也很小，试样外观和使用性能都可以不受影响。

牙科聚合物基冠桥材料的行业标准[8]采用维氏硬度进行硬度测试。目前树脂牙为模仿天然牙的结构，在结构上进行了分层，在评价其力学性能时应尽量保持其固有的外观，由于试样尺寸小，因此本次探索研究选用显微维氏硬度进行树脂牙硬度测试。

3.2 合成树脂牙硬度的影响因素

本次探索研究的24 个树脂牙产品硬度范围在18.3HV 0.05～32.4HV0.05，21个产品硬度在18.3HV0.05～22.1HV0.05范围内，硬度＞30 HV0.05的产品1个，不同品牌不同型号之间有差异。硬度为32.4 HV0.05和28.6 HV0.05的2批树脂牙，均含有无机填料，硬度得到提高，与邬雪颖、宁静等[2,3,7]的研究结果相符。而序号2的树脂牙也有加入SiO2无机填料，其硬度值只有20.0 HV0.05。据文献报道，树脂牙中加入无机填料，无机填料均匀分散在基体聚合物构成的骨架中，填充基体中的空穴，补充和加强基质的界面作用力，很小的体积就能有效地改善材料的弹性模量、硬度、拉伸强度、抗冲击强度等综合性能[9]。钟玉修等[10]研究发现，只有适当比例的纳米金刚石填料可以提高复合树脂的机械性能，超出比例范围会在成抗压强度、显微硬度的明显下降。刘喜军等[11]研究发现常规SiO2粒径大，在基体树脂中分散不均匀，且基体聚合物的空穴无法容纳常规粒径的SiO2颗粒，会导致共混物的硬度降低；共混物的硬度随着纳米SiO2含量的增加，呈现先低后高的变化趋势。纳米SiO2低含量时，SiO2颗粒在树脂基质中起晶种作用，诱导树脂材料异相成核，降低材料硬度，当含量增加到一定程度后，SiO2颗粒自身硬度对共混物的硬度的提高开始显现。无机填料的种类、含量、粒径等对树脂的性能有很大影响，这可能是B组树脂牙虽有加入SiO2，但硬度并未有明显改善的原因。

研究证明，IPN技术使聚合物分子链形成的网络结构能提高树脂牙的抗冲击强度、拉伸强度、硬度和耐磨性等[2,3,7]，传统合成树脂牙硬度低于交联加强型合成树脂牙。交联加强型合成树脂牙使用互相贯通聚合体网络（Interpenetrating Polymer Network， IPN）技术。IPN技术是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交联而形成的网络结构。

本研究中，序号3的硬度小于序号4，二者均为交联加强型树脂牙，主要差异在于树脂分子量不同，序号3的合成树脂牙采用的树脂分子量为50万， 序号4的合成树脂牙采用的是200万分子量的树脂。同时聚合物的分子量会对聚合物的性能，如熔体黏度、拉伸强度、模量、抗冲击强度、耐热性、耐腐蚀性等产生影响，分子量在一定范围内增大，这些性能能够得到提升[12,13]。

综上，合成树脂牙的硬度主要由树脂基质组成、分子量大小、聚合方式以及无机填料的种类、含量、粒径等决定。

3.3 合成树脂牙的选择

合成树脂牙的硬度过高过低都不合理，选取硬度适中、与天然牙磨损性能相近的合成树脂牙是取得良好修复效果提前。邬雪颖、宁静等[2,3,7]的研究结果显示树脂的不同组成、分子量大小、聚合加工工艺会影响其机械性能。本次研究有21个产品硬度在18.3HV0.05～22.1HV0.05范围内，差异不大，表明市场上合成树脂牙硬度主要集中在该范围内。

3.4 小结

本次研究探索采用的合成树脂牙硬度测试方法的具有可行性，对市面上常用的24种产品硬度进行测定，占有效注册产品60%，具有一定的代表性，为临床选择提供一定的理论依据，为标准的制修订奠定了基础。