改性氧化石墨烯对聚硫密封剂性能的影响

于美超，宋英红，吴松华

（北京航空材料研究院，北京 100095）

引 言

密封剂是保证飞机密封和飞行安全的重要材料，也是飞机腐蚀防护的关键材料。目前密封剂一般采用液体聚硫橡胶、填料、促进剂、偶联剂与防霉剂共混的方式提高密封剂防腐蚀性能，但在苛刻条件环境下，密封剂密封性能仍会出现下降现象，导致大气中的腐蚀性介质侵入飞机部件内部，直接威胁飞行安全。因此具备重防腐蚀功能的密封剂，更能在确保密封安全的基础上，提高防腐蚀效果，增加密封可靠性，确保飞行安全。

石墨烯由于具有较高的化学稳定性、热稳定性、优异的阻挡性能和低的气液渗透性能，被尝试应用于腐蚀防护[1]。氧化石墨烯是具有单原子厚度的石墨烯的衍生物，其自身具有独特的性质可以弥补石墨烯基材料在制备和应用等方面的某些不足之处[2]。

国内关于石墨烯的应用主要集中于石墨烯导电海洋重防腐蚀涂料，石墨烯及石墨烯/环氧复合涂层对金属铜的防腐蚀性能，碳纳米管及石墨烯等新型碳材料在金属防腐蚀等方面[3～5]。仅有小部分研究与密封胶有关，如：滕晓波[6]采用Hummers法制备了氧化石墨烯，并将其超声分散在邻苯二甲酸丁苄酯中，采用拉伸和粘接性能测试研究其对聚硫胶力学性能的影响；张新全[7]对比了添加石墨烯、防霉剂、缓蚀剂后的聚硫密封剂在湿热、霉菌、盐雾等腐蚀实验前后性能的变化；全燕南[8,9]将适量的石墨烯分散于聚硫醚密封剂中，制备出石墨烯改性聚硫醚密封剂材料，通过耐介质和耐热空气老化试验，考察了石墨烯对密封剂材料力学性能及耐老化性能的影响。此外以镀镍石墨和石墨烯为导电填料，液体聚硫醚橡胶为基体，制备了导电室温硫化聚硫醚密封材料，研究了镀镍石墨和石墨烯用量对聚硫醚密封剂导电性能、力学性能、耐热性能的影响。国外关于石墨烯在密封剂中的应用几乎没有，在防腐蚀方面的应用主要集中于防护涂层[10,11]，例如：Graphene:Corrosion-Inhibiting，主要介绍了石墨烯在金属表面防护涂层方面的应用；Graphene as an an-ti-corrosion coating layer，主要介绍了石墨烯涂层对Pt 表面化学防护作用。

上述均未涉及对氧化石墨烯进行改性处理，本文在对氧化石墨烯进行改性处理后，研究了改性后的氧化石墨烯对聚硫密封剂硫化过程、力学性能及防腐蚀性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原材料

液体聚硫橡胶，相对分子质量为1000～7000，锦西化工研究院有限公司；氧化石墨烯，北京航空材料研究院；气相法二氧化硅，德固赛；二氧化锰：霍尼韦尔；邻苯二甲酸二丁酯，北京化工厂；二苯胍，沈阳新生化工厂；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；硅烷类偶联剂，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 试验设备

三辊研磨机，S100，上海第一化工机械厂；电子拉力机，G -AI-3000，高铁检测设备有限公司；硬度计，LX-A，上海市六中量仪厂；高速分散混合机，DAC400.1德国HAUSCHILD公司。

1.3 试样制备

1.3.1 氧化石墨烯改性

将γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂按一定质量比混合，在70℃条件下反应2h后得到混合型硅烷偶联剂，将混合型硅烷偶联剂溶于100mL 95%的乙醇水溶液中，以喷雾的形式与氧化石墨烯混合，在70℃条件下搅拌2h，最后将过滤后的固体在120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到改性氧化石墨烯。

1.3.2 基膏制备

按配方比例分别称取液体聚硫橡胶、气相法二氧化硅、硅烷偶联剂，粗混后，使用三辊研磨机混合三遍后至均匀，制得1#密封剂基膏，装入密封容器内。

按配方比例分别称取液体聚硫橡胶、气相法二氧化硅、硅烷偶联剂、改性后的氧化石墨烯，粗混后，使用三辊研磨机混合三遍后至均匀，制得2#密封剂基膏，装入密封容器内。

1.3.3 硫化剂制备

按配方比例分别称取二氧化锰、二苯胍、邻苯二甲酸二丁酯，采用高速分散混合机在1000r p m转速下，分散混合5min，制得密封剂硫化剂，装入密封容器内。

1.3.4 密封剂制备

将基膏和硫化剂按100∶10质量比混合均匀，在标准环境条件下硫化14d。

1.4 性能测试

（1）硬度：采用LA-X橡胶硬度计按G B/T 531-1999规定进行测试，测定3个试样，结果取中值，测试温度为23±2℃。

（2）拉伸性能：硫化试样按HB 5246-1993制样，G B/T 528-1998测试，结果取中值，测试温度为23±2℃。

（3）剥离强度：硫化试样按照HB/T 5249-1993标准，采用电子拉力机进行测定，测试温度为23±2℃。

（4）霉菌试验：按照G J B 150.10A-2009标准进行霉菌试验。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯对密封剂硫化过程的影响

在温度为23℃±2℃，湿度为50%±10%条件下测试了1#、2#配方的密封剂试样硬度随时间的变化。

添加改性氧化石墨烯的密封剂试样硬度比未添加试样偏大，但试样的整体硫化曲线相似，在192h后，试样硬度基本达到稳定。由图1可以看出改性氧化石墨烯对密封剂的硫化过程无明显影响，但密封剂试样的最终硬度会变大。

图1 氧化石墨烯对密封剂硫化过程的影响Fig.1 The effect of graphene oxide on the vulcanization process of sealant

2.2 氧化石墨烯改性前后对密封剂性能的影响

在密封剂原有基膏配方内分别加入改性前后的氧化石墨烯，首先对比了氧化石墨烯改性前后在密封剂内部分散情况的电镜照片。由实验结果可以看出：氧化石墨烯改性前，在密封剂内部出现明显团聚现象；当添加改性后的氧化石墨烯时，其在密封剂内部分散均匀，未出现团聚现象见图2。

图2 添加未改性氧化石墨烯（a）、改性氧化石墨烯（b）时密封剂断面扫描电镜照片Fig.2 The SEM photos of sealant cross-section with unmodified graphene oxide(a)and with modified graphene oxide(b)

在此基础上进一步对比了改性前后对密封剂力学性能的影响，试验结果见表1所示。

表1 氧化石墨烯改性前后对密封剂力学性能影响Table 1 The effect of graphene oxide modification on the mechanical properties of sealant

由上表试验数据可以看出：添加改性前后的氧化石墨烯对密封剂材料的硬度及剥离强度无明显影响，但添加未改性的氧化石墨烯时，密封剂的拉伸强度、拉断伸长率出现明显下降，结合上述密封剂断面扫描电镜试验图，发现未改性的氧化石墨烯在密封胶内团聚，形成应力集中点，导致其拉伸性能下降明显。

2.3 改性氧化石墨烯添加量对密封剂力学性能的影响

在密封剂基膏中分别加入0.5、1.0、2.0、3.0、5.0质量份改性氧化石墨烯，研究了改性氧化石墨烯添加量对密封剂力学性能的影响。硬度和拉伸性能试验结果见图3。

图3 改性氧化石墨烯用量对聚硫密封剂力学性能的影响Fig.3 The effect of amount of modified graphene oxide on the mechanical properties of polysulfide sealant

由上述试验结果可以看出，随着改性氧化石墨烯用量的增加，密封剂试样的硬度不断增加，拉伸强度、拉断伸长率及剥离强度均随改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趋势。

γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应后会生成新的物质，如图4所示。

图4 巯基类和环氧类两种偶联剂反应后得到的偶联剂结构式Fig.4 The structural formula of coupling agent obtained after the reaction of mercapto coupling agents and epoxy coupling agents

新的分子链两端分别为硅甲氧基和硅乙氧基，中间含有羟基，喷涂于石墨烯表面后，两端的硅氧基水解后都可与氧化石墨烯表面的羧基或羟基反应，使得氧化石墨烯更容易被有机物包覆，更容易降低表面能，改性后能够更好地分散在液体聚硫橡胶中，避免团聚现象。当添加量控制在2份时，对聚硫密封剂有明显的补强效果。

2.4 霉菌试验

按照GJB150.10A-2009标准进行了霉菌试验，考查了添加改性氧化石墨烯后密封剂材料耐霉菌腐蚀性能的变化，具体试验结果如图5所示。

图5 未添加改性氧化石墨烯（左）与添加改性氧化石墨烯（右）密封剂试样霉菌试验照片Fig.5 The mold test photos of sealant samples without modified graphene oxide(left)and with modified graphene oxide(right)

由上述霉菌试验后两者的对比图可以看出，左侧未添加改性氧化石墨烯的密封剂试样表面长满了霉菌，长霉等级为4级，右侧添加了改性氧化石墨烯的密封剂试样表面未出现霉菌，长霉等级为0级。由此可以得出：密封剂基膏内添加改性氧化石墨烯可提高密封剂材料的防腐蚀性能。

3 结论

利用改性后的氧化石墨烯与液体聚硫橡胶混合，解决了石墨烯混合过程中出现的团聚现象，实现了氧化石墨烯在液体聚硫橡胶中的良好分散及均匀分布。当密封剂基膏中添加2份改性氧化石墨烯时，密封剂的硬度为48 S h ore A，拉伸强度为2.33MPa，拉断伸长率为466%，剥离强度为6.59k N/m，经霉菌试验后，密封剂长霉等级为0级。

（1）改性氧化石墨烯对密封剂的硫化过程无明显影响，但密封剂试样的最终硬度会变大。

（2）添加改性前后的氧化石墨烯对密封剂材料的硬度及剥离强度无明显影响，但添加未改性的氧化石墨烯时，密封剂的拉伸强度、拉断伸长率出现明显下降。

（3）随着改性氧化石墨烯用量的增加，密封剂试样的硬度不断增加，拉伸强度、拉断伸长率及剥离强度均随改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趋势。

（4）密封剂基膏内添加改性氧化石墨烯可提高密封剂材料的防腐蚀性能。